当充电时车辆起火，责任的认定主要依赖于起火的原因。以下是对此问题的详细解答：
一、责任判定的基本原则
因车辆构造缺陷导致火灾：
- 如果火灾是由于车辆本身的构造缺陷（如电池质量问题、电路设计不合理等）引起的，那么责任应由车辆的制造商和销售商共同承担。这是因为他们提供的产品存在安全隐患，导致了事故的发生。
因使用者违规充电造成事故：
- 如果火灾是由于使用者不正当、不安全的充电操作（如使用非原装充电器、过度充电、在易燃物附近充电等）引起的，那么事故所产生的损失将由使用者自行承担。这是因为使用者没有遵守安全规定，导致了事故的发生。
二、法律依据
- 根据《产品质量法》第四十四条，因产品存在缺陷造成受害人财产损失的，侵害人应当恢复原状或者折价赔偿。受害人因此遭受其他重大损失的，侵害人应当赔偿损失。
- 对于因使用者违规操作导致的事故，如果造成了严重的财产损失，当事人还可能面临行政处罚，包括十日至十五日的拘留以及五百元人民币的罚款措施。
三、处理建议
及时报警并保护现场：
- 在车辆起火时，首先应立即报警，并尽可能保护现场，以便后续的调查和取证。
配合调查并提供证据：
- 使用者应积极配合相关部门的调查，提供充电过程中的详细信息，如充电时间、使用的充电器型号等，以便确定起火原因。
寻求法律帮助：
- 如果责任认定存在争议，或者使用者对处理结果不满意，可以寻求法律帮助，通过法律途径来维护自己的合法权益。
综上所述，充电时车辆起火的责任认定主要取决于起火的原因。如果是车辆本身的构造缺陷导致的，责任应由制造商和销售商承担；如果是使用者违规充电造成的，责任则由使用者自行承担。在处理此类事故时，应及时报警、保护现场、配合调查，并根据需要寻求法律帮助。