国企租用员工私家车并不直接构成违法，但需确保符合相关法律法规和公司内部规定。

首先，从法律层面来看，我国并没有明确禁止国企租用员工私家车的法律规定。国企作为法人实体，有权利根据业务需要与他人（包括员工）签订租赁合同，租用其私家车用于公务活动。但在此过程中，必须确保合同的合法性、公正性，并遵守相关税收、保险等法律法规。

其次，国企在租用员工私家车时，应特别注意以下几点，以确保合规性：

1. 合同签订：双方应签订正式的租赁合同，明确租赁期限、租金、使用范围、保险责任等条款，以保障双方权益。
2. 税务处理：国企应按照规定向税务部门申报并缴纳相关税费，员工也应就租金收入依法纳税。
3. 保险问题：确保车辆已购买足够的保险，包括交强险、商业险等，以应对可能发生的交通事故风险。
4. 公司内部规定：国企应检查自身是否有关于车辆租赁的内部规定，并确保租用员工私家车的行为符合这些规定。

此外，从风险管理的角度考虑，国企在租用员工私家车时还应进行必要的风险评估和防控措施。例如，了解员工的驾驶记录、车辆状况等信息，以确保租赁车辆的安全性和可靠性。

综上所述，国企租用员工私家车并不直接违法，但在实际操作过程中需严格遵守相关法律法规和公司内部规定，确保合规性和风险可控。如有任何具体法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。