离职证明并不一定要在离职当天给，但根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。也就是说，理论上离职证明应该在劳动合同解除或终止的同时开具。如果劳动者已经离开单位，单位可以书面通知其前来领取离职证明。

同时，法律也规定了离职证明对于劳动者的重要性，它不仅是劳动者进行失业登记的必备条件，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定等多个方面。因此，用人单位有义务为劳动者开具解除或者终止劳动合同的书面证明。

在实际操作中，用人单位在开具离职证明时，应注意以下几点：

1. 离职证明应当采取书面形式，以便登记或存档。
2. 书面证明中应包含劳动合同期限、终止或解除的日期、工作岗位以及在本单位的工作年限等关键信息。
3. 法律并未要求写明离职原因，因此在离职证明中可不对此做具体描述。
4. 向劳动者出具离职证明后，一定要有劳动者的签收记录，以避免未来可能出现的纠纷。

总的来说，虽然离职证明并不一定要在离职当天给出，但用人单位应尽快为劳动者办理，并确保离职证明的内容准确、完整，以符合法律法规的要求，保障劳动者的合法权益。