即使经营户已经自行改正，市场监管部门在处罚时仍然可以作出责令改正通知书。以下是详细分析：

1. 法律依据：根据《中华人民共和国行政处罚法》第二十八条第一款规定，行政机关实施行政处罚时，应当责令当事人改正或者限期改正违法行为。这表明，责令改正或限期改正违法行为是行政机关对违法行为人发出的一种作为命令，是法律赋予行政机关的权力，也是违法行为人应当履行的法定义务。

2. 实际执行：在实务中，很多法条在作出罚款等行政处罚时，同时还含有要求责令改正或停止违法行为的条款。即使在个案中当事人已整改完毕，但是仍然不影响在行政处罚决定的文书中继续加上责令改正、责令停止等内容表述。这是通过法律文书的形式，把原本商家看似可为亦可不为的自我纠正行为，变成了应该要为的强制行为或必须需要履行的法定义务。

3. 案例支持：以某金店为例，该金店在发布广告时涉嫌违反《中华人民共和国广告法》的相关规定，市场监管部门在执法过程中，即使该金店已经自行清除了问题海报、删除了相关信息，但仍然向其发出了责令改正通知书。复议机关在审理后认为，市场监管部门作出责令改正通知书并无不当，因为责令改正或限期改正违法行为并无惩罚性，而是对违法行为人发出的一种作为命令，要求其履行法定义务。

综上所述，即使经营户已经自行改正了违法行为，市场监管部门在处罚时仍然可以作出责令改正通知书。这是法律赋予行政机关的权力，也是确保法律得到有效执行、维护市场秩序的必要手段。如果你对此类问题还有其他疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。