要在12306开具XML格式的电子发票，您可以按照以下步骤操作：

首先，确保您已经通过铁路12306网站或App购买了车票，并且行程已经结束或您已经支付了退票、改签等费用。电子发票的开具通常是在行程结束后或相关费用支付完成后的180天内进行。

接下来，您可以按照以下两种方式之一来开具电子发票：

方式一：通过铁路12306网站

1. 登录铁路12306网站，进入您的个人账户。
2. 在账户页面或订单页面中，找到“电子发票”或类似的选项。
3. 点击“开具电子发票”，系统将显示您尚未开具发票的行程列表。
4. 选择您需要开具发票的行程，填写发票信息（如发票抬头、税号等），并确认提交。
5. 提交后，系统将生成电子发票，并可能提供下载或查看的链接。请注意，具体的下载或查看方式可能因网站更新而有所变化。

方式二：通过铁路12306App

1. 打开铁路12306App，并登录您的账户。
2. 在App首页或“我的”页面中，找到“电子发票”或类似的选项。
3. 点击“开具电子发票”，进入电子发票管理页面。
4. 在此页面中，您将看到尚未开具发票的行程列表。选择需要开具发票的行程。
5. 填写发票信息，并确认提交。App可能会要求您进行身份验证或支付密码验证以确保安全。
6. 提交成功后，App将显示电子发票的开具结果，并可能提供下载或查看的选项。

关于XML格式的要求，通常电子发票系统会根据国家标准或行业标准自动生成符合要求的XML格式文件。如果您需要特定的XML格式或需要将电子发票导入到特定的系统中，请确保在开具发票时选择正确的格式或提供必要的导入信息。

另外，请注意以下几点：

• 您只能为本人的车票开具电子发票，暂不支持为其他乘车人代开。
• 电子发票一旦开具，将不再提供纸质报销凭证。因此，在开具电子发票前，请确保您已经了解了相关的报销规定和流程。
• 如果您需要重新开具电子发票（如因信息填写错误或行程改变等原因），请在行程结束或支付退票、改签费用后的180天内按照准确信息或实际行程重新申请开具。原电子发票将作废。