当两电动车相撞，责任方不愿意赔偿时，您可以采取以下措施来维护自己的合法权益：

核心结论：

1. 及时报警并处理事故：事故发生后，应第一时间拨打报警电话，由交警部门出具交通事故责任认定书，这是后续处理赔偿问题的重要依据。
2. 收集证据：保留好所有与事故相关的证据，包括事故现场照片、医院诊断证明、医疗费用清单等，以便在后续协商或诉讼中使用。
3. 尝试协商：首先尝试与对方友好协商，说明事故情况和损失，要求对方按责任比例承担赔偿责任。
4. 提起民事诉讼：若协商无果，可向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，要求对方承担赔偿责任。
5. 申请强制执行：若法院判决后对方仍不履行赔偿义务，可向法院申请强制执行。

详细步骤与法律依据：

1. 及时报警并处理事故：

   • 法律依据：《中华人民共和国道路交通安全法》相关条款规定了交通事故的报警和处理程序。事故发生后，应立即报警，交警会到现场勘查并出具交通事故责任认定书，明确双方责任划分。

2. 收集证据：

   • 证据类型：包括事故现场照片、证人证言、医院诊断证明、医疗费用清单、误工证明等。
   • 重要性：这些证据在后续的协商、诉讼过程中将起到关键作用，有助于证明您的损失和对方的责任。

3. 尝试协商：

   • 自行协商：与对方平静沟通，详细说明事故责任及您的损失，要求其承担相应赔偿责任。
   • 第三方调解：若自行协商无果，可请求居委会、村委会、人民调解委员会或交警部门进行调解。

4. 提起民事诉讼：

   • 法律依据：《中华人民共和国道路交通安全法》第七十四条规定，对交通事故损害赔偿的争议，当事人可以请求公安机关交通管理部门调解，也可以直接向人民法院提起民事诉讼。
   • 准备诉讼材料：撰写民事起诉状，明确原被告信息、诉讼请求、事实和理由，并准备好相关证据。
   • 立案与庭审：携带诉讼材料前往法院立案，参加庭审，陈述事实、出示证据、进行辩论。

5. 申请强制执行：

   • 法律依据：若法院判决后对方仍不履行赔偿义务，可依据《中华人民共和国民事诉讼法》的相关规定，向法院申请强制执行，法院将采取措施强制对方履行赔偿义务。

在整个过程中，请务必保持冷静，依法依规维护自己的合法权益。若您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。