在直行车辆与左转电动车相撞的事故中，责任的划分主要依据双方的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度。一般情况下，左转电动车因未让直行车辆先行而承担较大责任；但直行车辆若存在超速、违规行驶等过错，也需承担相应责任。以下是对此问题的详细分析：

1. 一般情况下的责任划分：

   • 转弯让直行规则：根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》及相关交通规则，转弯车辆应让直行车辆先行。在没有交通信号灯控制也没有交通警察指挥的交叉路口，左转的非机动车应让直行的车辆、行人先行。若左转电动车未遵守此规则导致碰撞，通常应承担主要责任甚至全部责任。
   • 观察与避让义务：直行车辆虽享有优先通行权，但也有观察路况、合理避让的义务。若直行车辆明显超速、未保持安全车距或未采取合理避让措施，也可能因自身过错分担部分责任。

2. 特殊情况下的责任划分：

   • 双方均有过错：当双方都存在违反交通规则的行为（如闯红灯、未保持安全车距等）时，应根据各自的过错程度承担相应的责任。过错程度较大的一方承担主要责任，过错程度较小的一方承担次要责任。
   • 无法确定过错程度：若通过调查仍无法确定双方的过错程度，可能会根据公平原则，由双方分担损失。但这种情况较为少见，通常会尽量通过调查监控、询问目击者等方式确定责任。

3. 处理建议：

   • 发生交通事故后，双方应立即停车并保护现场，以便交警部门进行责任认定。同时，确保自身安全，将车辆转移到安全区域，避免发生二次交通事故。
   • 及时报警处理，由交警部门根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，来确定当事人的责任。
   • 如果对交警部门出具的事故认定书有异议，可以在认定书送达之日起的三日内（或七日内，具体根据当地规定）向其上一级交警部门提出书面复核申请。

综上所述，直行车辆与左转电动车相撞时的责任划分需综合考虑多种因素，包括交通规则、双方行为及过错程度等。在处理此类事故时，应遵循法律法规，确保责任划分的公正性和合理性。同时，双方也应保持冷静，积极配合交警部门的调查和处理工作。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。