辞退员工和员工辞职在法律性质、程序、经济补偿及法律后果上均存在显著区别，以下从多个角度详细分析：

1. 法律性质与主动权

• 辞退员工：属于用人单位单方解除劳动合同的行为，主动权在用人单位。用人单位需基于法定理由（如员工严重违纪、不能胜任工作等）或双方约定解除合同，否则可能构成违法解除，需承担法律责任。
• 员工辞职：属于劳动者单方解除劳动合同的行为，主动权在劳动者。劳动者只需提前通知用人单位（试用期提前3日，正式员工提前30日）即可解除合同，无需用人单位同意。

2. 程序要求

• 辞退员工：
  • 法定理由：用人单位需证明解除合同符合《劳动合同法》第39条（如严重违纪）、第40条（如不能胜任工作）等规定。
  • 通知程序：需提前30日以书面形式通知劳动者（或额外支付1个月工资代通知金），并出具解除劳动合同证明。
  • 工会程序：涉及大规模裁员或特定情形时，需提前向工会或全体职工说明情况，听取意见。
• 员工辞职：
  • 通知程序：劳动者需提前30日（试用期3日）以书面形式通知用人单位，无需说明理由。
  • 无工会程序：劳动者辞职无需经过工会同意或履行其他特殊程序。

3. 经济补偿

• 辞退员工：
  • 合法解除：若用人单位基于法定理由解除合同（如员工严重违纪），无需支付经济补偿。
  • 违法解除：若用人单位无合法理由解除合同，需支付赔偿金（标准为经济补偿的2倍）。
  • 协商解除：若双方协商一致解除合同，用人单位需支付经济补偿（标准为每工作1年支付1个月工资）。
• 员工辞职：
  • 主动辞职：劳动者主动辞职的，用人单位无需支付经济补偿。
  • 被迫辞职：若用人单位存在违法行为（如未及时支付工资、未提供劳动条件等），劳动者可被迫辞职并主张经济补偿。

4. 法律后果

• 辞退员工：
  • 合法解除：劳动关系终止，用人单位无需承担后续责任。
  • 违法解除：劳动者可要求继续履行合同或主张赔偿金，用人单位可能面临劳动监察处罚或诉讼风险。
• 员工辞职：
  • 合法辞职：劳动关系终止，劳动者无需承担后续责任。
  • 违法辞职（如未提前通知）：若给用人单位造成损失，劳动者需承担赔偿责任（如未交接工作导致损失）。

5. 实务建议

• 对用人单位：
  • 辞退员工时，务必确保解除理由合法、程序合规，避免违法解除风险。
  • 保留相关证据（如违纪记录、考核结果等），以备劳动仲裁或诉讼使用。
• 对劳动者：
  • 辞职时，建议以书面形式通知用人单位并保留证据（如邮件、快递单等）。
  • 若用人单位存在违法行为，可被迫辞职并主张经济补偿，但需确保证据充分。

总结：辞退员工与员工辞职在法律性质、程序、经济补偿及法律后果上均存在本质区别。用人单位和劳动者在处理劳动关系时，应严格遵守《劳动合同法》等相关规定，避免因程序违法或证据不足引发纠纷。如有具体问题，可直接向我咨询。