结论前置：对于没有签订入职合同（即劳动合同）的员工，在离职时是否签署离职协议，需根据双方是否存在事实劳动关系及具体情况综合考虑。若存在事实劳动关系，签署离职协议通常是有益的；若不存在事实劳动关系或协议内容违法违规，则应谨慎签署甚至不签署。以下是对这一问题的详细分析：
一、存在事实劳动关系的情况
明确权利义务：
- 即便没有签订书面劳动合同，只要双方存在事实劳动关系，离职协议就能清晰界定双方在离职过程中的权利和义务。比如，协议中可以明确工作交接的具体流程、工资结算的方式和时间、社保及福利待遇的处理等。这有助于确保离职过程的顺畅，减少不必要的纠纷。
避免纠纷：
- 通过书面形式对离职事宜进行明确约定，可以有效避免因口头承诺或模糊条款而产生的争议。例如，协议中可以详细列出加班费用、未休年假补偿等具体金额和支付方式，从而避免后续的法律纠纷。
保障权益：
- 离职协议是劳动者经济权益的重要保障。它确保劳动者能够顺利获得应得的离职待遇，包括经济补偿、未发放的工资、奖金等。通过协议确定这些待遇的具体金额和支付时间，可以保障劳动者的合法权益不受侵害。
二、不存在事实劳动关系的情况
- 如果劳动者与用人单位之间不存在事实劳动关系，而是短期的临时性劳务关系等，双方可根据实际情况协商决定是否签署离职协议。若已结清所有费用且无其他争议事项，不签署离职协议也是可行的。
三、签署离职协议时需谨慎考虑的因素
双方意愿：
- 离职协议应当是双方协商一致的结果。任何一方都不能强迫对方签署，否则强迫签署的协议可能无效，并可能引发法律纠纷。
法律规定：
- 离职协议的内容必须符合国家法律法规和劳动法规的规定。不能包含违反法律法规的条款，否则该协议可能部分或全部无效。例如，协议中的竞业限制条款若未给予相应的经济补偿，则可能因违反法律规定而无效。
协议条款的清晰度：
- 协议中的条款应表述清晰、无歧义。模糊不清的表述可能影响员工的维权主张，并在后续产生不必要的误解和纠纷。
实际情况：
- 根据双方的实际合作情况和离职原因，判断是否需要签署离职协议以及协议的具体内容。例如，若双方合作愉快且无任何争议，可考虑简化协议内容或甚至不签署协议。
四、建议
对于劳动者：
- 在离职前，应明确自己与用人单位之间是否存在事实劳动关系，并收集相关证据以证明自己的工作年限、工作内容及薪酬等基本情况。
- 若存在事实劳动关系，建议积极与用人单位协商签署离职协议，以明确权利义务并保障自身权益。
对于用人单位：
- 应规范用工管理，及时与劳动者签订书面劳动合同，以避免因未签订劳动合同而引发的法律风险。
- 在劳动者离职时，若双方存在事实劳动关系，也建议主动提出签署离职协议，以明确双方的权利义务关系并避免不必要的纠纷。
最后，无论是否签订书面劳动合同，劳动者都应保留好与用人单位存在事实劳动关系的证据，如工作记录、薪资发放记录等。这些证据在必要时可以维护自己的合法权益。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。