应届毕业生的劳动合同与三方协议是两种不同的法律文件，通常先签三方协议，在毕业生到用人单位报到后，再签订劳动合同。以下是对这两者的详细解释及签订顺序的说明：

一、定义与签订主体

1. 三方协议：全称《全国普通高等学校毕业生就业协议书》，是明确毕业生、用人单位和学校三方在毕业生就业工作中的权利和义务的书面表现形式。签订主体包括毕业生、用人单位和学校三方。
2. 劳动合同：是应届毕业生（作为劳动者）与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。其签订主体仅为毕业生和用人单位两方。

二、签订时间与顺序

1. 三方协议：通常在毕业生到单位报到前签订，此时毕业生还未正式成为单位的员工。三方协议主要是在学生毕业前，企业有录用意向后，学校参与见证时签订，它解决的是应届毕业生户籍、档案、保险、公积金等一系列相关问题，是一种带有就业意向的预约合同。
2. 劳动合同：一般在毕业生到用人单位报到，正式开始工作后签订。劳动合同标志着毕业生已正式成为单位的员工，它详细规定了劳动者和用人单位之间的权利和义务，如工作内容、工作地点、劳动报酬、社会保险等。

因此，在实际操作中，应届毕业生通常先签订三方协议，以明确就业意向和解决相关就业问题；在到用人单位报到后，再签订劳动合同，以确立劳动关系并明确双方的权利和义务。

三、法律效力与作用

1. 三方协议：具有一定的法律效力，但它主要约束的是毕业生和用人单位在就业意向方面的行为。如果一方违约，需要承担相应的违约责任。然而，三方协议并不能替代劳动合同的法律效力。
2. 劳动合同：具有更强的法律效力，是保障劳动者权益的重要依据。一旦签订劳动合同，双方就必须按照合同的约定履行各自的义务。

四、注意事项

1. 及时签订劳动合同：在毕业生到单位报到后，用人单位应及时与毕业生签订劳动合同，以明确双方的劳动关系和权利义务。
2. 关注合同条款：毕业生在签订劳动合同时应仔细阅读合同条款，确保自己的权益得到充分保障。如有任何疑问或不明确的地方，应及时向用人单位咨询或寻求法律帮助。
3. 保留相关证据：无论是三方协议还是劳动合同，毕业生都应妥善保管好相关证据材料，以备不时之需。

综上所述，应届毕业生在签订合同时，应明确区分三方协议和劳动合同，了解它们的定义、签订主体、签订时间、法律效力及作用等方面的差异。在实际操作中，按照先签三方协议再签劳动合同的顺序进行，以确保自己的权益得到充分保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。