离职时签订的保密协议是否违法，需根据具体情况判断，但总体来说，只要协议内容合法、合理，并充分保障双方权益，就是合法的。以下从多个角度为你详细分析：
一、保密协议的合法性基础
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。这为离职时签订保密协议提供了明确的法律依据。
- 《中华人民共和国劳动法》第二十二条也规定，劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项，进一步支持了保密协议的合法性。
保护商业秘密的需要：
- 商业秘密是企业的重要资产，对企业的生存和发展至关重要。离职员工可能因工作原因接触到企业的商业秘密，因此，企业有权要求离职员工签订保密协议，以保护其商业秘密不被泄露。
二、保密协议合法性的具体条件
主体适格：
- 保密义务人应为可能接触到用人单位商业秘密的人员，如高级管理人员、技术人员等。普通基层员工若明显无法接触到保密信息，则不应被强加保密义务。
保密范围明确具体：
- 保密协议应明确列出需要保密的信息范围和内容，如技术秘密、经营信息、客户信息等。保密范围不能过于宽泛，避免将不属于商业秘密范畴的信息纳入其中。
期限合理：
- 保密期限应根据商业秘密的性质、生命周期以及行业惯例来确定。通常2到3年的保密期限较为常见和合理，过长的保密期限可能因限制员工合理权益而不被认可。
遵循公平原则：
- 保密协议应遵循公平、平等的原则，确保双方权利义务的平衡。协议内容不得侵犯员工的合法权益，如合理的就业权、发展权等。
支付保密补偿（特别是竞业限制条款）：
- 若保密协议中包含竞业限制条款，用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。这是对员工因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失的一种补偿。未约定补偿或不支付补偿的，竞业限制条款可能无效。但单纯的保密协议虽无强制要求支付保密费，给予补偿可增强协议的合法性和合理性。
不得违反法律法规强制性规定：
- 保密协议内容不得违反劳动法规关于劳动者基本权利保障等强制性规定。例如，不得要求员工承担无限期的保密义务，或设置不合理的违约责任等。
三、特殊情况下的处理
已存在保密义务的情况：
- 如果员工在职期间已经签订了包含保密条款的劳动合同或保密协议，并且这些条款在离职后仍然有效，那么单位在离职时再次要求签订保密协议可能并非必要。但为了确保保密义务的明确性和可执行性，双方也可以协商签订新的保密协议。
未签订保密协议的情况：
- 如果员工在职期间未签订任何保密协议，且单位的规章制度中也未明确规定保密义务，那么在离职时单位可以要求员工签订保密协议。但同样需要遵循自愿、合理、合法的原则，不得强制要求员工签订。
四、法律后果
- 合法有效的保密协议：对双方均具有法律约束力。劳动者应严格遵守保密义务，用人单位也应确保协议的合法性和合理性。违反保密协议的员工可能面临法律责任，包括赔偿损失等。
- 违法或显失公平的保密协议：可能被视为无效或部分无效。例如，过长的保密期限、不合理的违约责任等条款可能因违反法律法规或公平原则而被认定无效。但不影响其他合法条款的效力。
总结与建议：
离职时签订的保密协议在符合上述条件时，是合法且有效的。为了确保保密协议的合法性和有效性，建议用人单位在签订前仔细审核合同条款，并咨询专业律师的意见。同时，劳动者在签订保密协议时也应仔细阅读协议内容，确保自己的合法权益不受侵犯。如果你在签订保密协议过程中遇到任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。