关于“大队签的罚款协议是否有效”的问题，这主要取决于大队的身份以及罚款的依据和程序。

首先，我们需要明确的是，罚款是一种行政处罚行为，它通常只能由具有行政处罚权的行政机关在法定职权范围内实施。这意味着，如果大队并非行政机关，或者没有得到有处罚权的行政机关的明确授权，那么它就没有权力进行罚款。

进一步地，我们来看村规民约的情况。村规民约是村民进行自我管理、自我服务、自我教育、自我监督的行为规范。然而，村规民约无权设定对公民的处罚，包括罚款。这是因为罚款涉及到公民的财产权利，而村规民约作为基层群众性自治组织的规范，其效力范围是有限的，不能超越法律的规定。

以您提供的参考信息中的案例为例，村委会依据村规民约对村民进行罚款，但法院最终判决该罚款于法无据，应属无效，所得财产应予返还。这个案例清晰地说明了，即使大队（或村委会）有制定村规民约的权力，但这并不意味着它们可以依据这些规范进行罚款。

因此，如果大队并非行政机关，或者没有得到有处罚权的行政机关的授权，那么它签订的罚款协议是无效的。这种无效性不仅体现在协议本身无法得到法律的认可和保护，还体现在如果大队已经收取了罚款，那么受损失的人有权请求其返还不当利益。

综上所述，大队签的罚款协议是否有效，取决于大队的身份以及罚款的依据和程序。在大多数情况下，如果大队并非行政机关或没有得到明确授权，那么它签订的罚款协议是无效的。如果您或他人遇到了类似的情况，建议咨询专业的法律人士以获取更具体的法律建议。