结论前置：不服从加班本身通常不能直接成为辞退员工的合法理由，但具体是否构成合法辞退需结合加班的合法性、员工拒绝加班的理由及公司规章制度等因素综合判断。以下从不同角度详细分析：

1. 加班的合法性基础：

   • 根据《劳动法》及相关规定，用人单位因生产经营需要安排加班，需与工会和劳动者协商一致，且一般每日不得超过1小时，特殊原因下每日不得超过3小时，每月累计不得超过36小时。若加班安排超出法定时限或未与劳动者协商一致，则加班本身可能违法。
   • 若加班违法：员工有权拒绝违法加班，且公司不能因此辞退员工。若公司以此为由辞退，可能构成违法解除劳动合同，需支付赔偿金（通常为2N，N为工作年限对应的月工资）。

2. 员工拒绝加班的合理性：

   • 合理拒绝情形：如员工因健康原因、家庭紧急事务等正当理由无法加班，且已提前说明或事后补证，公司应予以理解。若公司强行辞退，员工可主张权益。
   • 不合理拒绝情形：若员工无正当理由拒绝合理加班（如公司因紧急订单需临时加班，且加班时长在法定范围内），且公司规章制度明确规定此类行为属于严重违纪，公司可能依据规章制度辞退员工。但需注意，规章制度需经民主程序制定并公示，否则可能无效。

3. 公司规章制度的合法性：

   • 公司若以“不服从加班”为由辞退员工，需确保规章制度中明确将此类行为列为可辞退情形，且该制度已通过民主程序（如职工代表大会讨论）制定并公示给员工。
   • 若制度违法或未公示：公司依据该制度辞退员工可能被认定为违法解除，需承担赔偿责任。

4. 特殊情形下的辞退合法性：

   • 紧急情况：如发生自然灾害、事故等需要紧急处理的情况，员工拒绝加班可能被认定为违反劳动合同义务，公司有权辞退。但此类情形需严格限定，且公司需承担举证责任。
   • 员工过错：若员工拒绝加班的同时存在其他严重违纪行为（如旷工、侮辱同事等），公司可依据《劳动合同法》第39条以“严重违反规章制度”为由辞退，无需支付赔偿金。

法律建议：

• 对员工：若因拒绝加班被辞退，首先检查加班是否合法、公司制度是否公示、拒绝理由是否合理。若公司违法辞退，可收集证据（如加班通知、拒绝记录、公司制度等）申请劳动仲裁，主张赔偿金。
• 对公司：安排加班需遵守法定时限并协商一致；制定规章制度需经民主程序并公示；辞退员工需确保理由充分且程序合法，避免违法解除风险。

示例：

• 某公司因订单激增要求员工每周加班10小时（超出法定36小时/月），员工拒绝后被辞退。员工可主张公司违法加班且违法解除，要求支付赔偿金。
• 某公司规章制度规定“无正当理由拒绝合理加班属于严重违纪”，且该制度已公示。员工因个人原因拒绝加班，公司可依据制度辞退，但需确保加班时长合法且员工无合理理由。

如有具体案情或疑问，可直接向我咨询，我会结合细节进一步分析。