员工离职时，用人单位要求签订保密协议是否合理，需分情况讨论：
若员工在职期间接触或掌握了用人单位的商业秘密、技术秘密等敏感信息，用人单位要求签订保密协议是合理的。
- 法律背景：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。这是为了保护用人单位的合法权益，防止因员工离职后泄露敏感信息而给用人单位造成损失。
- 保密协议内容：保密协议通常应明确保密信息的范围、保密期限、保密义务以及违约责任等条款。员工在签订保密协议后，应严格遵守协议中的保密义务，不得泄露或利用保密信息。
- 合理性分析：对于接触敏感信息的员工，用人单位要求签订保密协议是出于保护自身商业利益的需要，也是符合法律规定的。员工在享受用人单位提供的劳动报酬和福利待遇的同时，也应承担相应的保密义务。
若员工在职期间未接触或掌握用人单位的任何敏感信息，用人单位要求签订保密协议则可能缺乏合理性。
- 法律视角：在这种情况下，用人单位要求签订保密协议可能缺乏明确的法律依据。因为保密协议的目的是保护用人单位的商业秘密和敏感信息，如果员工并未接触这些信息，那么签订保密协议就失去了其原有的意义。
- 员工权益：员工有权拒绝签订不合理的保密协议。如果用人单位以不签订保密协议为由拒绝办理离职手续或克扣工资等，员工可以通过法律途径维护自己的合法权益。
- 建议：对于未接触敏感信息的员工，如果用人单位要求签订保密协议，员工可以与用人单位进行沟通，了解签订协议的具体目的和必要性。如果认为协议内容不合理或存在侵权风险，可以拒绝签订并寻求法律帮助。
额外建议：
- 对于用人单位：在要求员工签订保密协议前，应明确员工是否接触或掌握了敏感信息，并确保协议内容合法、合理、明确。同时，应加强对员工的保密教育和管理，提高员工的保密意识。
- 对于员工：在签订保密协议前，应仔细阅读协议内容，了解自己的权利和义务。如有疑问或不确定之处，应及时向用人单位咨询或寻求法律帮助。在签订协议后，应严格遵守协议中的保密义务，避免给自己和用人单位带来不必要的法律风险。
总结：员工离职时用人单位要求签订保密协议是否合理，取决于员工是否接触或掌握了用人单位的敏感信息。如有需要，你可以直接向我咨询相关法律问题。