结论：老公欠的债，即使老婆不知道，在两人分开时老公自愿承担全部债务，这一约定在夫妻内部是有效的，但对外（即对债权人）不一定完全有效。具体分析如下：
夫妻内部约定：
- 法律效力：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，夫妻双方可以就婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的归属进行约定。同理，对于债务的承担，夫妻双方也可以进行内部约定。如果老公自愿承担全部债务，并且这一约定是双方真实意思的表示，没有违反法律、行政法规的强制性规定，也没有违背公序良俗，那么这一约定在夫妻内部是具有法律效力的。
- 实际操作：在实际操作中，建议夫妻双方将这一约定以书面形式固定下来，比如签订一份债务承担协议，并明确各自的权利和义务，以避免未来可能出现的纠纷。
对外（债权人）效力：
- 一般原则：根据合同的相对性原则，债务是老公个人名义所负的，且债权人不知道夫妻之间有内部约定的情况下，债权人仍有权向夫妻双方或其中一方主张债权。也就是说，即使老公自愿承担了全部债务，债权人仍然有可能向老婆追偿。
- 例外情况：如果债权人知道夫妻之间的内部约定，并且同意由老公个人承担全部债务，那么老婆就可以免除还款责任。但这种情况需要老婆能够提供充分的证据来证明债权人知道并同意了这一约定。
- 共同债务的认定：如果债务被认定为夫妻共同债务（比如债务是用于夫妻共同生活、共同生产经营或者基于夫妻双方共同意思表示的），那么即使老公自愿承担了全部债务，老婆仍然有可能需要承担还款责任。因为共同债务需要夫妻双方共同承担，除非有特别约定且债权人同意。
法律建议：
- 明确债务性质：首先，需要明确老公所欠的债务是个人债务还是夫妻共同债务。如果是个人债务，且债权人不知道夫妻之间的内部约定，那么老婆在承担还款责任后，有权向老公追偿。
- 保留证据：如果夫妻之间有关于债务承担的内部约定，建议保留好相关证据，比如书面协议、聊天记录等，以备不时之需。
- 咨询专业律师：在处理这类复杂问题时，建议咨询专业律师的意见。律师可以根据具体情况提供针对性的法律建议和解决方案。
举例说明：假设老公因个人原因欠下了一笔债务，并且老婆对此并不知情。后来，夫妻双方决定分开，并签订了一份债务承担协议，约定由老公承担全部债务。如果债权人不知道这一约定，并且债务被认定为老公的个人债务，那么债权人仍然有权向老婆追偿。但如果老婆能够提供充分的证据证明债权人知道并同意了这一约定，或者债务被认定为夫妻共同债务但债权人同意由老公个人承担，那么老婆就可以免除还款责任。
后续行动建议：如果你或你的家人面临类似情况，建议尽快咨询专业律师的意见，并根据律师的建议采取相应的法律措施来保护自己的合法权益。有问题可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供针对性的法律建议。