新上任的村干部，无论是村书记还是村民小组长，都不能随时辞职，而是需要遵循一定的法律程序和组织规定。以下是对这一问题的详细解答：

对于村书记：

村书记作为村党支部的核心领导者，其辞职行为受到严格的法律和组织程序的约束。若村书记希望辞职，必须首先向相关的党组织（通常是村党支部委员会）或上级机构（如乡镇党委）提交书面辞职申请。在申请中，需要详细说明辞职的原因、理由以及离职后的工作交接计划等。党组织或上级机构在收到辞职申请后，会按照党内规定和村级组织管理要求进行讨论研究，评估辞职对村级工作可能产生的影响，并就是否批准辞职作出决定。这一过程旨在确保村级工作的平稳有序过渡，避免因村书记随意离职而对村庄事务管理造成不良影响。

对于村民小组长：

新选的村民小组长同样有权辞职，但这一过程也需遵循一定的法律程序。村民小组长需向村民委员会提交书面的辞职申请，明确说明辞职的原因和意愿。村民委员会在收到辞职申请后，应在规定时间内组织召开村民小组会议或户的代表会议，对辞职请求进行审议。审议通过后，村民委员会需将审议结果进行公告，以确保全体村民知晓并了解相关情况。最后，在辞职请求得到批准并公告后，村民委员会应按照相应的民主程序和村规民约，组织村民小组会议重新推选新的村民小组长。

共同原则：

无论是村书记还是村民小组长，他们的辞职行为都需要遵循合法、合理、透明的原则。辞职不是个人随意可以决定的行为，而是需要考虑到村级工作的稳定性和连续性，以及村民的利益和福祉。因此，在实际操作中，村干部需要仔细了解并遵守当地的辞职流程和规定，确保辞职行为的严肃性和规范性。

特殊情况：

当然，也存在一些特殊情况下的“非自愿”辞职。例如，当村干部因严重违法违纪或其他原因被罢免或撤职时，他们将无法继续担任该职务。这种情况下的辞职并不是由村干部个人主动提出的，而是由相关组织或机构根据法律法规和党内规定作出的决定。

综上所述，新上任的村干部不能随时辞职，而是需要遵循一定的法律程序和组织规定。这一制度设计旨在保障村级工作的稳定性和连续性，维护村民的利益和福祉。