结论：在保险一次性赔付上签字后，是否还能向对方车主索赔，需分情况讨论，主要取决于保险赔付的性质、范围以及双方责任划分等因素。具体分析如下：

1. 若保险赔付为“全额赔付”且覆盖所有损失
   若您与保险公司签订的赔付协议明确约定“一次性全额赔付”，且赔付金额已涵盖您因事故产生的全部损失（包括医疗费、误工费、车辆维修费等），则您在签字后通常不能再向对方车主主张额外赔偿。因为保险公司的赔付已替代对方车主的赔偿责任，您已通过保险获得充分补偿，再索赔可能构成重复获赔，违反《民法典》中“损失填补原则”。

2. 若保险赔付为“部分赔付”或存在“免赔额”
   若保险赔付仅覆盖部分损失（例如仅赔付车辆维修费，未赔付医疗费或误工费），或保险合同中约定了免赔额（即您需自行承担部分损失），则您仍有权就未获赔偿的部分向对方车主追偿。此时需注意：

   • 需保留相关证据（如医疗发票、误工证明等），证明实际损失超出保险赔付范围；
     
   • 若对方车主存在过错（如交通肇事责任），您可依据《道路交通安全法》第76条，要求其按责任比例赔偿剩余损失。

3. 若保险赔付涉及“代位求偿权”
   若保险公司赔付后，依法取得向对方车主追偿的权利（即“代位求偿”），则您需配合保险公司提供相关材料，但通常不再直接向对方车主索赔。若您已从保险公司获得赔付，又私下向对方车主索赔，可能影响保险公司的代位求偿权，甚至需返还已获赔款。

行动建议：

• 仔细审查保险赔付协议，明确赔付范围、金额及是否放弃对第三方索赔的权利；
  
• 若对协议内容有疑问，可要求保险公司书面说明赔付性质；
  
• 如需进一步主张权利，建议携带事故认定书、医疗记录、保险合同等材料，向我详细咨询具体操作路径。
  

提示：保险赔付与侵权赔偿的衔接问题较复杂，需结合具体案情分析，避免因操作不当丧失索赔权利。