当工伤私了协商不成时，你可以按照以下步骤来有效维护自己的合法权益：

1. 申请工伤认定：

   • 这是获得工伤赔偿的首要前提。根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》及相关规定，你应在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，向劳动保障行政部门提出工伤认定申请。若单位未按规定时间提出申请，你及其亲属可直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出申请。工伤认定是后续维权的基础，务必重视并按时申请。

2. 再次尝试协商与调解：

   • 确认工伤后，双方应首先再次尝试协商，力求达成赔偿协议。协商时，你可以明确列出自己的损失和应得的赔偿，以及赔偿的支付方式和时间等。若协商不成，你可向企业劳动争议调解委员会、基层人民调解组织等申请调解。调解具有灵活、快捷且免费的优势，能在平和氛围中解决问题。调解达成协议后，双方应严格履行协议内容。

3. 申请劳动仲裁：

   • 若调解无果或调解协议不履行，你可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。申请时需提交仲裁申请书，详细说明仲裁请求、事实和理由，并附上劳动合同、工伤认定决定书、医疗费用单据等相关证据。仲裁委员会将依法进行审理，一般在受理申请之日起四十五日内结束，复杂案件可延期但不超过十五日。仲裁裁决具有法律效力，双方需按裁决结果执行。

4. 提起诉讼：

   • 如果你对仲裁裁决不满，或用人单位不履行仲裁裁决，你可在收到裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。法院将对案件进行全面审查，依据法律法规作出最终判决。法院判决具有强制执行力，一方不履行判决，另一方可向法院申请强制执行。

5. 寻求行政部门帮助：

   • 在维权过程中，你还可向劳动监察部门反映情况。劳动监察部门有权监督检查用人单位遵守劳动法律法规的情况，并对违法行为进行查处，这有助于推动工伤纠纷的解决。

6. 申请财产保全（如适用）：

   • 在紧急情况下，为防止用人单位转移或隐匿财产，你可向法院申请诉前财产保全。但需注意提供担保，否则法院可能驳回申请。若你在法院采取保全措施后三十日内未提起诉讼或申请仲裁，法院将解除保全措施。

全程注意事项：

• 你应全程注意收集和保留与工伤相关的各类证据，如工伤事故现场的证人证言、医疗病历、诊断证明、工伤认定决定书、劳动能力鉴定结论书等。这些证据将在后续的协商、调解、仲裁或诉讼中起到关键作用。
• 你应熟悉并遵循法律程序进行操作，如有疑问可直接向我咨询。作为专业律师，我将为你提供详细的法律指导和帮助。

综上所述，当工伤私了协商不成时，你应依法有序地通过申请工伤认定、再次尝试协商与调解、申请劳动仲裁、提起诉讼等途径维护自己的合法权益，并在必要时寻求行政部门帮助或申请财产保全。全程注重证据收集和法律程序遵循，以确保自身权益得到有效保障。