下班回家后外出发生事故，一般不能直接认定为工伤，但具体是否构成工伤，需根据事故发生的具体情况来判断。以下是从不同角度的详细分析：
一、工伤认定的基本条件
根据《工伤保险条例》第十四条的规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。这里的关键在于“上下班途中”以及“非本人主要责任”的交通事故。
上下班途中：通常指的是职工在合理时间内往返于工作地与住所地、经常居住地、单位宿舍或配偶、父母、子女居住地的合理路线。如果下班后直接回家，途中发生事故，且满足其他条件，可以认定为工伤。但如果是下班后先去了其他地方（如商场、餐厅等）再回家，且事故发生在去这些地方的途中，则可能不被认定为工伤，除非这些活动属于日常工作生活所需要的合理活动。
非本人主要责任：这意味着职工在交通事故中承担的是同等责任、次要责任或者无责任。如果职工在事故中承担主要责任或全部责任，则不能认定为工伤。
二、下班回家后外出发生事故的具体分析
如果外出是为了日常工作生活所需：
- 例如，下班后先去菜市场买菜再回家，若在买菜回家的路上发生事故，且满足“非本人主要责任”的条件，那么这种情况仍然可能被认定为工伤。因为买菜属于日常工作生活所需要的合理活动，且发生在合理的下班路线和时间范围内。
如果外出是为了私人事务或娱乐活动：
- 例如，下班后先去商场购物、去餐厅吃饭或去朋友家聚会等，若在这些活动中发生事故，则一般不能认定为工伤。因为这些活动不属于日常工作生活所需要的合理活动，且偏离了合理的下班路线。
三、特殊情况与注意事项
特殊情况：
- 如果职工在上下班途中因醉酒、吸毒、自残或自杀等原因导致交通事故，则不能认定为工伤。
- 即使职工已经获得了交通事故赔偿，仍然可以申请工伤补偿。但在医疗费、误工费等重复赔偿项目上，通常采取补差原则，即先由交通事故赔偿，不足部分由工伤保险补足。而伤残补助金、一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金等工伤保险待遇项目，则可以兼得。
注意事项：
- 在申请工伤认定时，务必及时报警并获取交通事故责任认定书，这是认定工伤的重要证据。
- 职工或其近亲属应及时向用人单位报告，并在规定时间内向社会保险行政部门提出工伤认定申请。申请时需要提交相关材料，包括工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系的证明材料、医疗诊断证明等。
四、举例说明
- 可以认定为工伤的情况：员工下班骑电动车回家，途中先去菜市场买菜，买完菜回家的路上与一辆汽车发生碰撞，经交警认定员工承担次要责任。这种情况下，员工的事故符合工伤认定条件。
- 不能认定为工伤的情况：员工下班后先去商场购物，购物结束后在回家的路上发生事故。由于购物不属于日常工作生活所需要的合理活动，且偏离了合理的下班路线，因此这种情况一般不能认定为工伤。
综上所述，下班回家后外出发生事故是否构成工伤，需根据事故发生的具体情况来判断。如果满足工伤认定的基本条件，且外出活动属于日常工作生活所需要的合理活动，那么可能构成工伤；否则，一般不能认定为工伤。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。