当儿童骑电动车与机动车相撞时，这是一个涉及多方责任、需要细致处理的情况。以下是一个详细且有条理的处理指南，旨在帮助您妥善应对此类事故：

一、确保安全与紧急救治

1. 立即停车并确保安全：无论是儿童还是机动车驾驶员，都应立即停车，并确保事故现场的安全，避免二次事故的发生。
2. 检查伤势并紧急救治：迅速检查儿童的伤势，如有出血、骨折或意识不清等严重情况，应立即拨打120急救电话，并在等待救援期间采取简单的急救措施，如止血、保持呼吸道通畅等。

二、保护现场与收集证据

1. 现场保护：在不影响急救的前提下，尽量保持事故现场的原状，包括车辆位置、碰撞痕迹等，以便交警后续调查。
2. 全面取证：使用手机或相机拍摄事故现场照片，记录车辆碰撞细节、道路标识、交通信号灯状态以及目击者信息等。这些证据对于后续的责任认定和赔偿协商至关重要。

三、报警与配合交警调查

1. 及时报警：拨打122报警电话，向交警部门报告事故发生的时间、地点及大致情况。
2. 积极配合调查：如实向交警陈述事故经过，提供所知信息，并等待交警进行现场勘查和调查取证。交警将根据现场情况和交通法规，出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。

四、医疗救治与费用处理

1. 确保及时治疗：确保儿童得到及时的医疗救治，保留所有病历、诊断证明、检查报告及医疗费发票等相关凭证。
2. 保险理赔：根据责任认定结果，通过对方车辆的交强险和商业险进行理赔。同时，检查儿童是否购买了意外险等相关保险，及时向自家保险公司报案并申请赔偿。

五、责任认定与赔偿协商

1. 明确责任：根据交警出具的事故认定书，确定双方在事故中的责任比例。需要注意的是，如果儿童未满法定年龄（如16周岁）骑电动车上路，可能违反交通法规，这在责任认定时会被考虑。
2. 合理协商赔偿：基于儿童的受伤情况和相关法律规定，确定赔偿项目，如医疗费、护理费、交通费、营养费等。如果造成残疾或死亡，还应包括残疾赔偿金、辅助器具费、丧葬费和死亡赔偿金等。主动与对方及其保险公司进行协商，争取达成合理的赔偿协议。
3. 调解或诉讼：若协商无果，可请求公安机关进行调解或直接向人民法院提起诉讼。在此过程中，要全面收集并保留证据，注意诉讼时效（一般为三年）。

六、监护人责任与后续教育

1. 承担监护责任：如果儿童未满法定年龄，其监护人需承担相应的监护责任，包括赔偿因事故造成的损失。
2. 加强安全教育：事故处理完毕后，监护人应对儿童进行交通安全教育，强调遵守交通规则的重要性，防止类似事故再次发生。

七、行政处罚与法律后果

1. 了解行政处罚：除了民事赔偿外，儿童还可能面临行政处罚，如罚款等。具体处罚措施需根据当地法律法规和事故情况而定。
2. 关注法律后果：监护人应关注事故可能带来的法律后果，如是否构成犯罪等，并咨询专业律师以获取更详细的法律建议。

综上所述，当儿童骑电动车与机动车相撞时，应迅速采取一系列措施确保儿童的安全与救治，同时积极保护现场、收集证据并配合交警处理。在确定责任后，与对方及其保险公司进行合理协商赔偿，并在必要时通过法律途径维护自身权益。在整个过程中，监护人的积极参与和正确指导至关重要。