被起诉离婚时，收到的第一份材料通常是《应诉通知书》及《起诉状》副本。具体说明如下：

1. 《应诉通知书》
   这是法院正式立案后向被告送达的法律文书，主要作用是通知被告：

   • 原告已向法院提起离婚诉讼；
     
   • 法院已受理案件并确定管辖权；
     
   • 被告需在法定期限内（通常为15日）提交答辩状及相关证据；
     
   • 告知被告开庭时间、地点等程序性信息。
     法律依据：《民事诉讼法》第128条明确规定，人民法院应当在立案之日起五日内将起诉状副本发送被告，被告应当在收到之日起十五日内提出答辩状。

2. 《起诉状》副本
   起诉状是原告向法院提交的书面文件，包含以下核心内容：

   • 原告、被告的基本信息（姓名、性别、年龄、住址等）；
     
   • 诉讼请求（如请求判决离婚、子女抚养权归属、财产分割方案等）；
     
   • 事实与理由（阐述婚姻关系破裂的原因、证据及法律依据）；
     
   • 证据清单（原告提交的初步证据材料名称及证明目的）。
     作用：被告可通过起诉状了解原告的具体诉求及依据，为后续答辩和举证做准备。

补充说明：

• 若被告下落不明或涉及公告送达，第一份材料可能为《公告送达文书》，此时被告需主动联系法院确认案件进展；
  
• 实践中，法院可能同时送达《举证通知书》《诉讼权利义务告知书》等辅助性文件，但核心材料仍为上述两项；
  
• 被告收到材料后，建议立即核对起诉状内容真实性，并咨询律师评估诉讼风险，避免因逾期答辩导致不利后果。
  

如有进一步疑问（如答辩策略、证据准备等），可直接向我咨询。