结论前置：根据《中华人民共和国劳动合同法》，员工离职主要分为员工主动离职、用人单位辞退员工以及双方协商一致解除劳动合同三大类，每类情形均有明确的法律规定及注意事项。
一、员工主动离职
提前通知解除
- 适用情形：员工若希望主动离职，需提前三十日以书面形式通知用人单位（若在试用期内，则需提前三日）。这是为了保障用人单位有足够的时间进行工作交接和人员替补。
- 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条。
- 注意事项：员工应确保遵循法定的通知期限和形式要求，擅自离职可能给用人单位造成损失，员工需承担相应的赔偿责任。
即时解除（被迫离职）
- 适用情形：当用人单位存在未提供劳动保护或条件、未及时支付劳动报酬、未依法缴纳社保费等违法情形时，员工有权随时解除劳动合同。
- 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条。
- 注意事项：员工在行使此权利时，应保留好相关证据（如工资条、社保记录等），以便在必要时维护自己的合法权益。此情况下，用人单位还需向员工支付经济补偿。
不得解除劳动合同的特殊情况
- 具体情形：如员工与服务期有约定且未满、掌握商业秘密且在保密期内等，员工在这些特殊情况下需遵守约定，不得随意离职，否则可能面临法律责任。
二、用人单位辞退员工
过失性辞退
- 适用情形：员工在试用期不符合录用条件、严重违反规章制度、失职造成重大损害等情形下，用人单位有权辞退员工。
- 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条。
- 注意事项：用人单位在辞退员工时，需承担举证责任，证明员工存在上述情形。否则，可能被认定为违法解除，需向员工支付赔偿金。
非过失性辞退
- 适用情形：员工患病不能从事原工作、不能胜任工作经培训仍不胜任、劳动合同订立时的客观情况发生重大变化等情形下，用人单位可提前三十日书面通知或支付代通知金后辞退员工。
- 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第四十条。
- 注意事项：用人单位在辞退员工时，需向员工支付经济补偿，并确保程序合法合规。
经济性裁员
- 适用情形：企业破产重整、生产经营严重困难、转产或技术革新需裁减人员等情形下，用人单位可进行经济性裁员。
- 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第四十一条。
- 程序要求：用人单位需提前三十日向工会或全体职工说明情况，听取意见后向劳动行政部门报告裁减方案。裁减人员时，应优先留用与本单位订立较长期限的固定期限劳动合同、无固定期限劳动合同以及家庭无其他就业人员且有需要扶养的老人或未成年人的员工。
三、协商一致解除劳动合同
- 适用情形：员工与用人单位就解除劳动合同达成一致意见时，可协商一致解除劳动合同。
- 法律效果：双方协商一致后，劳动合同即告解除，无需其他法定程序。用人单位在此情况下也需向员工支付经济补偿（除非双方另有约定）。
四、非法离职的赔偿责任
- 法律规定：员工非法离职给用人单位造成经济损失的，应承担相应的赔偿责任。
- 实践意义：这强调了员工在离职时应遵守法律规定和合同约定，避免给用人单位造成不必要的损失。同时，也提醒用人单位在辞退员工时需遵循法定程序和规定，以维护双方的合法权益。
综上所述，《中华人民共和国劳动合同法》关于员工离职的规定既保障了员工的合法权益，也维护了用人单位的正当利益。在实际操作中，双方应严格遵守法律规定，确保劳动合同的合法解除和终止。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。