自然人签订的居间协议是合法的，但需满足一定的法律条件。以下是对此问题的详细阐述：
一、合法性基础
法律依据：
- 根据《中华人民共和国民法典》第九百六十一条的规定，中介合同（即居间合同）是中介人向委托人报告订立合同的机会或者提供订立合同的媒介服务，委托人支付报酬的合同。该条款并未对签订居间合同的主体作出特殊限制，因此自然人依法签订居间合同的行为一般属于合法。
民事行为能力：
- 自然人作为合同主体，必须具备相应的民事行为能力。完全民事行为能力人（十八周岁以上的自然人或十六周岁以上不满十八周岁但以自己劳动收入为主要生活来源的自然人）可以独立签订居间合同。
- 限制民事行为能力人（八周岁以上的未成年人及不能完全辨认自己行为的成年人）若签订的居间合同与其年龄、智力、精神健康状况相适应，或经过法定代理人同意、追认，该合同也有效。
- 无民事行为能力人（不满八周岁的未成年人及不能辨认自己行为的成年人）不能独立签订居间合同，需由其法定代理人代理实施。
意思表示真实：
- 居间合同必须是双方真实意愿的体现，不存在欺诈、胁迫等情形。若一方以欺诈手段使对方违背真实意思订立合同，受欺诈方有权请求法院或仲裁机构撤销该合同。
内容合法性：
- 合同内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，居间合同不得涉及非法交易（如毒品、枪支等）或违反社会公德的内容。
二、合同签订与履行注意事项
保密义务：
- 如果委托人需要保密，应在合同中明确约定居间人的保密义务。居间人负有对委托人信息保密的责任，若违反该义务导致委托人受损害，应承担损害赔偿责任。
支付条件：
- 居间人促成合同成立时，才有权要求委托人支付报酬。若未促成合同成立，居间人只能要求委托人支付从事居间活动支出的必要费用。
损害赔偿责任：
- 居间人故意隐瞒与订立合同有关的重要事实或提供虚假情况，损害委托人利益的，不仅不得要求支付报酬，还应承担损害赔偿责任。
三、实例分析
以小李为例，如果他作为自然人，利用自身的人脉和信息渠道，为小张和某公司牵线搭桥并促成了业务合作，同时与小张签订了居间合同且约定事成后支付报酬。那么，只要这份合同符合上述提到的所有合法条件（如双方具备民事行为能力、意思表示真实、内容合法等），这份居间合同就是有效的，受法律保护。
四、撰写合法居间协议的建议
为了确保居间协议的合法性，双方当事人在签订协议时应注意以下几点：
明确协议内容：
- 协议应明确描述委托事项、双方的权利与义务、服务费用与支付方式、保密条款、协议的履行期限、违约责任、争议解决方式等关键内容。
确保内容合法：
- 协议内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。
咨询专业意见：
- 在签订协议前，建议咨询专业律师的意见，以确保协议的合法性和有效性。
综上所述，自然人签订的居间协议在满足一定法律条件的情况下是合法的。在实际操作过程中，双方应确保合同内容的合法性、双方意思表示的真实性，并注意保密义务、支付条件及损害赔偿责任等相关事项，以确保合同的顺利签订与履行。如果您在居间协议方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。