当电动车与小车发生相撞事故，且小车被认定为全责时，保险赔偿的流程会涉及多个步骤，以下是一个详细且清晰的解答：

一、确定事故责任

首先，事故责任的划分是保险赔偿的基础。这通常由交警部门根据现场勘查、当事人陈述、证人证言等证据来判定。在小车全责的情况下，交警会出具《交通事故责任认定书》，明确双方的责任划分，这份认定书将作为后续理赔的重要依据。

二、保险赔偿流程

1. 及时报案

   • 事故发生后，小车车主应立即向保险公司和交警部门报案。报案时间通常要求在事故发生后的24小时或48小时内，具体以保险合同约定为准。

2. 现场勘查与定损

   • 保险公司会安排查勘员到现场了解事故经过，核实真实性，并对车辆损坏情况进行拍照记录。
   • 定损员会根据损坏程度确定维修费用。如果双方对定损结果有异议，可以协商或委托第三方评估机构进行评估。

3. 收集理赔资料

   • 车主需要收集包括保险单、事故责任认定书、行驶证、驾驶证、电动车相关证明（如购车发票、合格证等）、维修发票等理赔所需资料。
   • 如果有人员受伤，还需要提供医疗费用清单、诊断证明等相关材料。

4. 提交理赔申请与审核

   • 将收集好的资料提交给保险公司，由其进行审核。审核过程中，保险公司可能会要求补充一些材料或进行进一步的调查。
   • 审核通过后，保险公司将按照保险合同约定进行赔偿。

5. 领取赔偿款

   • 赔偿款支付方式一般有银行转账、现金等。保险公司会将赔偿款支付给车主或直接支付给维修厂和医疗机构（如有人员受伤）。

三、不同保险的赔偿情况

1. 交强险

   • 交强险是国家强制要求购买的车险，主要用于赔偿第三方的人身伤亡和财产损失。
   • 在小车全责的情况下，交强险的赔偿限额为：死亡伤残18万元，医疗费用1.8万元，财产损失2000元。

2. 商业第三者责任险

   • 商业第三者责任险用于补充交强险赔偿不足的部分。赔偿金额根据购买的保险额度确定，如50万元、100万元等。
   • 如果交强险的赔偿限额不足以覆盖损失，商业第三者责任险将按照保险合同约定进行赔偿。

3. 车损险

   • 车损险主要用于赔偿小车自身的损失。赔偿金额根据车辆实际损失和保险合同约定确定。
   • 在小车全责的情况下，如果小车也受到了损坏，车主可以通过车损险获得赔偿。

四、注意事项

1. 保留证据：在整个理赔过程中，务必保留好所有相关的证据和材料，以备不时之需。
2. 了解保险条款：在理赔前，建议仔细阅读保险合同中的条款和细则，了解保险责任和免责范围。
3. 及时沟通：与保险公司保持及时沟通，了解理赔进度和可能存在的问题。
4. 协商不成可诉讼：如果与保险公司就理赔事宜无法达成一致意见，可以考虑通过法律途径解决纠纷。

综上所述，当电动车与小车相撞且小车全责时，保险赔偿的流程涉及确定事故责任、及时报案、现场勘查与定损、收集理赔资料、提交理赔申请与审核以及领取赔偿款等多个环节。车主应保持冷静，积极配合保险公司和交警部门的工作，以确保顺利获得赔偿。