员工在证明与用人单位的劳动关系时，即使没有签订书面劳动合同，也可以通过多种方式来进行证明。以下是一些具体的方法和依据：

首先，根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》的规定，当用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同时，如果同时满足以下条件，劳动关系即成立：

1. 用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；
2. 用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，并从事用人单位安排的有报酬的劳动；
3. 劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。

在满足上述条件的基础上，员工可以通过以下凭证来证明劳动关系：

1. 工资支付凭证或记录：如职工工资发放花名册、银行转账记录等，这些都能直接证明员工与用人单位之间的经济往来，是劳动关系的重要证据。

2. 缴纳各项社会保险费的记录：社会保险费的缴纳是用人单位对员工承担法定责任的表现，相关记录也是证明劳动关系的有力证据。

3. 用人单位向劳动者发放的证件：如“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件，这些证件上通常会有用人单位的名称和员工的姓名，是证明劳动关系的重要物品。

4. 劳动者填写的招用记录：如用人单位的招工招聘“登记表”、“报名表”等，这些记录是员工进入用人单位工作的初始证据，也能证明劳动关系的存在。

5. 考勤记录：考勤记录是员工在用人单位工作时间的直接证明，也是劳动关系的重要证据之一。

6. 其他劳动者的证言：如果其他劳动者能够证明该员工在用人单位工作，那么他们的证言也可以作为证明劳动关系的辅助证据。

其中，工资支付凭证或记录、劳动者填写的招用记录以及考勤记录等凭证，根据相关规定，由用人单位负举证责任。这意味着，如果用人单位无法提供这些证据，那么将可能承担不利的法律后果。

此外，如果劳动合同到期未续签，但劳动者还在原单位继续工作，那么根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，且应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。如果用人单位未与劳动者续签劳动合同，但劳动者继续在原单位工作，那么劳动关系仍然存在，并受到法律的保护。

综上所述，员工在证明劳动关系时，可以通过多种方式收集证据，包括工资支付凭证、社会保险费缴纳记录、工作证等证件、招用记录、考勤记录以及其他劳动者的证言等。如果遇到劳动争议或权益受到侵害的情况，员工有权要求有关部门依法处理或依法申请仲裁、提起诉讼。