解除劳务合同协议书除企业公章外，并不一定需要主要负责人签字，但主要负责人签字可以增强协议书的证明力和执行力。以下从不同角度为你详细分析：

法律要求角度

从现行法律法规来看，并没有明确规定解除劳务合同协议书必须由企业主要负责人签字。企业公章作为企业法人身份的象征，具有法律效力，加盖公章通常意味着企业对该协议内容的认可和接受。因此，在协议书上加盖企业公章，已经足以表明协议是企业真实意思的表示。

实际操作角度

1. 增强证明力：虽然加盖公章在法律上已经足够，但主要负责人签字可以进一步增强协议书的证明力。在发生争议时，主要负责人签字可以作为企业认可协议内容的直接证据，有助于减少纠纷和争议。
2. 明确责任：主要负责人签字还可以明确责任主体。在协议履行过程中，如果出现问题或需要追究责任，主要负责人签字可以作为确定责任人的重要依据。
3. 内部管理需要：从企业内部管理角度来看，主要负责人签字也是内部审批流程的一部分。通过签字，可以确保协议内容符合企业内部规定和程序，避免违规操作带来的风险。

特殊情况考虑

1. 主要负责人无法签字：如果主要负责人因故无法签字，可以由其授权的代理人签字。但在此情况下，需要确保代理人具有合法的授权，并在协议书上注明授权情况。
2. 协议内容复杂或重要：对于协议内容特别复杂或涉及重大利益的解除劳务合同协议书，建议除了加盖公章外，还由主要负责人签字。这样可以进一步确保协议的严谨性和有效性。

法律建议

1. 完善协议内容：无论是否需要主要负责人签字，都应确保协议内容完整、明确、合法。协议中应明确双方的权利义务、解除条件、解除时间、违约责任等关键条款。
2. 保留证据：在签订协议时，应保留好相关证据，如协议书原件、签字盖章的复印件、电子邮件或短信通知等。这些证据在发生争议时将起到至关重要的作用。
3. 咨询专业律师：如果你对解除劳务合同协议书的签订有任何疑问或担忧，建议咨询专业律师。律师可以根据你的具体情况提供针对性的法律建议和帮助。

总结来说，解除劳务合同协议书除企业公章外并不一定需要主要负责人签字，但主要负责人签字可以增强协议书的证明力和执行力。在实际操作中，你可以根据具体情况和需求来决定是否需要主要负责人签字。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。