司机开单位车发生撞车事故，处理方式需根据事故责任、车辆保险及单位规定综合判断，具体如下：

1. 立即采取的应急措施

   • 现场处理：司机应第一时间停车，开启危险警示灯，设置警示标志，避免二次事故。若有人员伤亡，立即拨打120急救电话并报警（122），同时保护现场等待交警到场。
     
   • 信息留存：拍摄事故现场照片、视频，记录对方车辆信息（车牌、车型、保险单号）、驾驶员信息及目击者联系方式，为后续责任认定提供证据。
     

2. 责任认定与赔偿主体

   • 司机责任：若事故因司机违规驾驶（如超速、酒驾、疲劳驾驶等）导致，司机需承担主要或全部责任，可能面临行政处罚（如罚款、扣分）或刑事责任（如交通肇事罪）。
     
   • 单位责任：根据《民法典》第1191条，若司机执行工作任务时发生事故，单位作为用人单位需承担赔偿责任；若司机故意或重大过失，单位赔偿后可向其追偿。
     
   • 保险覆盖：单位车辆通常投保交强险及商业险（如第三者责任险、车损险），保险公司需在保额范围内先行赔付，不足部分由责任方补足。
     

3. 单位内部处理流程

   • 报告义务：司机需立即向单位报告事故，提交事故经过说明及相关证据（如交警认定书、医疗记录等）。
     
   • 配合调查：单位可能启动内部调查，核实事故原因及司机是否违反单位规章制度（如私自用车、酒驾禁令等），据此决定是否追究司机责任（如扣发奖金、解除合同等）。
     
   • 保险理赔：单位需及时联系保险公司报案，提交理赔材料（如事故认定书、维修发票、医疗费用清单等），跟进理赔进度。
     

4. 特殊情形处理

   • 私自用车：若司机未经单位允许私自开车外出发生事故，单位可能拒绝承担赔偿责任，由司机自行负责；若单位管理存在漏洞（如未妥善保管车钥匙），可能需承担部分责任。
     
   • 对方全责：若事故由对方全责导致，司机及单位无需承担赔偿责任，但需配合对方保险公司定损，保留维修发票等凭证向对方索赔。
     

建议：事故发生后，司机应保持冷静，按流程处理并保留证据；单位需及时介入，协调保险理赔并评估内部责任。若对责任认定或赔偿有争议，可委托律师介入，通过法律途径解决。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体法律问题。