在查处非法网约车案时，若违法当事人既未取得道路运输证，也未取得网络预约驾驶员证，其将面临一系列严格的行政处罚，甚至在情节严重时可能构成刑事犯罪。以下是对此问题的详细解答：
一、行政处罚
针对未取得道路运输证（营运证）的处罚：
- 责令改正与警告：由县级以上出租汽车行政主管部门责令当事人立即停止违法行为，并予以警告。
- 罚款：根据违法情节的轻重，罚款金额在5000元以上30000元以下。若违法所得不足2万元，将面临3万元以上10万元以下的罚款；若违法所得超过2万元，罚款金额将是违法所得的两倍以上10倍以下。
- 没收违法所得：如有违法所得，将被全部没收。
- 车辆暂扣：交通管理部门可能会暂扣未取得营运证的网约车，待当事人办理完相关手续并符合规定后，方可放行车辆。
- 停业整顿：县级以上道路运输管理机构有权勒令无证运营的网约车停业整顿。
针对未取得网络预约驾驶员证的处罚：
- 责令改正：相关部门会要求违规的网约车司机立即停止违法行为，并进行整改。
- 警告：对违规司机进行口头或书面的警告，提醒其注意遵守法律法规。
- 罚款：处以1万元以上3万元以下的罚款，具体数额根据违规情节的轻重来确定。
二、刑事处罚
在情节严重的情况下，未取得道路运输证和网络预约驾驶员证而从事网约车经营的行为可能构成非法经营罪，将依法追究刑事责任：
- 有期徒刑或拘役：处五年以下有期徒刑或者拘役。
- 罚金：并处或者单处违法所得一倍以上五倍以下罚金。
- 更严厉的处罚：若情节特别严重，如造成重大社会影响或经济损失，将面临五年以上有期徒刑，并处违法所得一倍以上五倍以下罚金或者没收财产的严厉处罚。
三、连带责任
网约车平台对于未取得营运证和驾驶员证的车辆从事经营活动也需承担连带责任。平台可能面临约谈、被督促加强管理等行政措施，甚至接受行政处罚。
四、实际应用中的注意事项
- 地区差异：不同地区对于网约车未取得相关证件的处罚规定可能有所不同，具体处罚措施应以当地的交通管理法规和相关政策为准。
- 合规经营：从事网约车经营活动必须依法取得道路运输证和网络预约驾驶员证，以避免因违法经营而遭受经济损失和法律制裁。
- 政策关注：网约车平台和驾驶员应加强对相关法律法规的学习和理解，时刻关注政策动态和法律法规的变化，确保合规经营。
综上所述，未取得道路运输证和网络预约驾驶员证而从事网约车经营将面临严重的法律后果。因此，建议网约车平台和驾驶员务必遵守相关法律法规，依法取得相关证件和许可，确保合法合规经营。