核心结论：针对大车空车被交警罚超载，最后倒赔车主货款这一情况，需要分步骤处理，包括核实处罚依据、收集证据、申请行政复议或提起行政诉讼、处理赔偿纠纷等。以下展开说明：

1. 核实处罚依据与事实情况
   • 首先，要仔细查看交警开具的处罚决定书，明确处罚的具体依据，比如是依据哪一条交通法规认定超载。同时，核实交警认定超载的事实依据，例如是否使用了准确的称重设备，称重过程是否规范等。因为空车被罚超载可能存在称重误差或者交警认定错误的情况。如果发现处罚依据不充分或者事实认定有误，这将为后续的维权提供有力支持。
2. 收集相关证据
   • 收集能够证明车辆空车状态的证据，例如车辆出发前的过磅单，如果有车辆维修记录显示车辆未装载货物等也可以一并提供。还可以寻找目击证人，如当时在场的装卸工人、其他司机等，他们的证言可能有助于证明车辆当时没有超载。另外，保存好交警处罚过程中的相关记录，如执法记录仪视频（如果有的话）、处罚现场的照片等。
3. 申请行政复议
   • 如果认为交警的处罚错误，可以在知道该具体行政行为之日起六十日内向作出处罚决定的交警部门的上一级主管部门或者本级人民政府申请行政复议。在行政复议申请中，要详细阐述认为处罚错误的原因，附上收集到的相关证据。行政复议机关会对处罚决定进行全面审查，如果认定处罚错误，会撤销、变更或者确认该处罚决定违法。
4. 提起行政诉讼
   • 如果对行政复议结果不满意，或者交警部门在法定期限内未作出行政复议决定，可以在收到行政复议决定书之日起十五日内或者行政复议期满之日起十五日内，向人民法院提起行政诉讼。在行政诉讼中，要围绕交警处罚决定的合法性进行举证、辩论，由法院作出公正的判决。
5. 处理赔偿纠纷
   • 关于倒赔车主货款的问题，需要分析赔偿的原因和责任归属。如果是因为交警错误处罚导致你不得不赔偿车主货款，在行政复议或者行政诉讼确认交警处罚错误后，可以要求交警部门承担相应的赔偿责任。这可能包括直接的经济损失，如赔偿给车主的货款，以及因处理此事而产生的合理费用，如交通费、律师费等。如果交警部门拒绝赔偿，可以向其上级部门反映情况，或者通过法律途径提起国家赔偿诉讼。

在整个处理过程中，要注意保留好所有的文件、证据和沟通记录，以便在需要时能够及时提供。如果对法律程序不熟悉，也可以寻求法律专业人士的帮助，确保自己的合法权益得到有效维护。