自行车和电动车相撞，确实可以适用《道路交通安全法》（以下简称“道交法”）的相关规定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

1. 法律适用范围：

   • 《道交法》适用于中华人民共和国境内的车辆驾驶人、行人、乘车人以及与道路交通活动有关的单位和个人。这里的“车辆”包括机动车和非机动车，而自行车和电动车均属于非机动车的范畴（电动车若符合机动车标准则按机动车处理，但日常中多数电动车被视为非机动车）。
   • 因此，当自行车和电动车在道路上发生相撞事故时，它们之间的纠纷自然受到《道交法》的调整。

2. 事故责任认定：

   • 根据《道交法》的规定，非机动车之间发生交通事故，由有过错的一方承担赔偿责任；双方都有过错的，按照各自过错的比例分担责任。
   • 在具体的事故责任认定中，交警部门会考虑多种因素，如双方是否遵守交通规则、是否超速、是否酒驾、是否注意避让等，来综合判断事故责任。

3. 赔偿处理：

   • 一旦事故责任确定，受损方有权要求责任方进行赔偿。赔偿范围通常包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。
   • 如果事故造成残疾或死亡，还可能涉及残疾赔偿金、死亡赔偿金以及被扶养人生活费等更复杂的赔偿项目。

4. 特殊情况处理：

   • 如果电动车被认定为机动车（如速度、重量等超过非机动车标准），则事故处理将按照机动车与非机动车之间的交通事故来处理，责任认定和赔偿标准也会有所不同。
   • 在某些情况下，如果事故涉及多方责任或存在争议，可能需要通过法律途径（如诉讼）来解决纠纷。

建议：

• 在发生自行车和电动车相撞事故时，首先应确保人员安全，及时报警并等待交警到来处理。
• 保留好相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便后续的事故责任认定和赔偿处理。
• 如果对事故责任认定或赔偿处理有异议，可以及时咨询专业律师（比如我，张朋勃律师，专注于交通事故处理领域），了解自己的权利和义务，并寻求法律帮助。

希望以上分析能对你有所帮助。如果你有任何关于交通事故处理或债权债务方面的法律问题，都可以直接向我咨询。