村书记把公章私自盖在用于行政诉讼案件上的补充材料上，这一行为是违法的。以下从几个角度进行详细分析：
公章管理的法律规定：
- 公章是单位或组织的重要象征，具有法律效力。其使用必须严格遵守相关规定，确保公章使用的合法性和安全性。
- 私自使用公章，尤其是将公章用于非单位意志表达的文件上，是违反公章管理规定的行为。
行政诉讼中的证据规则：
- 在行政诉讼中，证据的真实性、合法性和关联性是法院审查的重点。补充材料作为证据的一部分，必须真实、合法地反映案件事实。
- 村书记私自加盖公章的补充材料，可能因缺乏合法性和真实性而被法院排除，甚至可能因伪造证据而承担法律责任。
村书记的职责与权限：
- 村书记作为村级组织的负责人，虽然在一定程度上代表村级组织行使职权，但其职权并非无限。
- 私自加盖公章，尤其是将公章用于非职务范围内的文件上，超出了其职权范围，是违法行为。
可能的法律后果：
- 村书记可能因私自使用公章而面临内部纪律处分，如警告、记过、撤职等。
- 如果该行为导致严重后果，如影响行政诉讼结果、损害村级组织利益等，村书记还可能面临法律责任，如赔偿损失、承担刑事责任等。
建议：
- 如果您发现村书记有私自加盖公章的行为，应及时向相关部门（如乡镇政府、纪委等）举报，以维护公章的合法性和安全性。
- 如果您是行政诉讼的当事人，且发现补充材料上的公章是私自加盖的，应及时向法院说明情况，并提供相关证据，以确保诉讼的公正性和合法性。
如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。