关于“实物赔付确认书什么时候签字”的问题，这通常与行政赔偿流程中的具体环节相关。虽然提供的参考信息主要聚焦于行政赔偿的办事指南，并未直接提及“实物赔付确认书”的具体签字时机，但我可以根据行政赔偿的一般流程来为您详细解答。
在行政赔偿流程中，当赔偿义务机关（如海关）受理了您的赔偿申请，并经过书面审查、实地调查核实和听证等程序后，会作出赔偿或者不予赔偿的决定。若决定给予赔偿，并且赔偿方式涉及实物赔付（如赔付货物、物品等），那么在此过程中，您很可能会被要求签署一份“实物赔付确认书”。
签字时机通常如下：
赔偿决定作出后：在赔偿义务机关正式作出赔偿决定，并明确赔偿方式为实物赔付后，会通知您前来签署确认书。
实物准备就绪时：在实物赔付前，赔偿义务机关会确保赔付的货物或物品已经准备就绪，并符合赔偿决定中的要求。此时，您需要签署确认书，以确认赔付的实物与赔偿决定中的描述一致，且您同意接受这些实物作为赔偿。
双方确认无误后：在签署确认书前，您有权对赔付的实物进行查验，确保其数量、质量、规格等与赔偿决定中的要求相符。只有在双方确认无误后，您才需要签署确认书。
注意事项：
仔细阅读确认书内容：在签署前，请务必仔细阅读确认书的所有条款，确保您完全理解并同意其中的内容。
保留一份副本：签署后，请要求赔偿义务机关提供一份确认书的副本给您，以备后续参考或维权之用。
及时沟通：如果您在签署过程中有任何疑问或不满，请及时与赔偿义务机关沟通，寻求解决方案。
虽然具体的签字时机可能因地区和赔偿义务机关的不同而有所差异，但上述流程和注意事项通常适用于大多数行政赔偿案件中的实物赔付环节。希望这些信息能对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的解答，请随时告诉我。