在电动车从左侧超越“老头乐”电三轮时发生事故，责任划分需根据具体情况综合判断，但通常需考虑以下因素，且一般而言，超越方（电动车）可能承担较大责任：
一、责任划分的基本原则
在交通事故中，责任划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关实施条例，核心原则是“过错责任原则”，即根据各方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
二、具体分析角度
超越行为是否合规：
- 电动车在超越“老头乐”电三轮时，应确保安全距离，并提前开启转向灯或示意其他车辆。若电动车未遵守交通规则，如未保持安全距离、未示意或强行超越，导致事故发生，电动车驾驶员通常需承担主要或全部责任。
“老头乐”电三轮的行驶状态：
- 若“老头乐”电三轮在行驶过程中存在违规行为，如突然变道、急刹车、未按规定车道行驶等，且这些行为与事故发生有直接因果关系，那么“老头乐”电三轮驾驶员也可能承担一定责任。
- 但若“老头乐”电三轮正常行驶，无违规行为，则其驾驶员对事故的发生可能无责任或责任较小。
道路及环境因素：
- 道路状况、天气条件、视线情况等也可能影响事故责任的划分。例如，在湿滑路面或视线不佳的情况下，电动车驾驶员应更加谨慎驾驶，若因未注意而引发事故，其责任可能加重。
双方驾驶员的注意义务：
- 双方驾驶员均有义务注意道路情况，确保安全驾驶。若一方未履行注意义务，导致事故发生，其应承担相应责任。
三、可能责任划分情况
电动车全责：
- 若电动车在超越过程中存在明显违规行为，且“老头乐”电三轮无违规行为，电动车驾驶员可能承担全部责任。
电动车主责，“老头乐”电三轮次责：
- 若双方均存在一定过错，但电动车的过错更为严重，如电动车未保持安全距离且“老头乐”电三轮存在轻微违规行为，电动车驾驶员可能承担主要责任，“老头乐”电三轮驾驶员承担次要责任。
双方同等责任：
- 在极少数情况下，若双方过错相当，可能承担同等责任。但这需要具体分析事故发生的经过和双方的过错程度。
四、建议与后续行动
及时报警并保护现场：
- 发生事故后，应立即报警并保护现场，以便交警进行事故调查和责任认定。
收集证据：
- 双方驾驶员应尽可能收集事故现场的照片、视频等证据，以及目击者的联系方式，以便后续维权。
咨询专业律师：
- 若对事故责任划分有异议或涉及赔偿问题，建议咨询专业律师（当然，你可以直接向我咨询，我专注于经济纠纷和交通事故领域），以便更好地维护自身权益。
总之，电动车从左侧超越“老头乐”电三轮时发生事故的责任划分需根据具体情况综合判断。在处理此类事故时，建议保持冷静、及时报警并收集证据，以便后续维权。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。