当两个电动车发生相撞事故，并且双方决定自行解决时，可以按照以下详细步骤来处理，以确保双方的权益得到妥善维护：
一、确保安全与初步评估
立即停车并转移：碰撞发生后，双方应迅速停车，并将车辆移至不妨碍交通的安全地带，如路边或紧急停车带，以防止二次事故的发生。
检查伤者情况：首要任务是检查双方人员是否受伤。如有伤情，应立即拨打120急救电话，并根据伤势进行必要的急救措施，如止血、包扎等。
设置警示标志：如果事故发生在交通繁忙的路段，应在车辆后方适当距离处设置三角警示牌或其他警示标志，以提醒过往车辆和行人注意避让。
二、记录现场信息与证据收集
详细记录事故信息：记下事故发生的时间、地点、天气状况、路况以及任何可能的目击者信息。这些信息对于后续的责任认定和赔偿处理至关重要。
拍摄现场照片：使用手机或相机拍摄事故现场照片，包括碰撞位置、车辆损坏情况、道路标识标线及周围环境等。照片应全面反映事故现场，以便后续作为证据使用。
保存行车记录仪视频：如果电动车配备了行车记录仪，应保存好相关视频资料，作为事故发生的直接证据。
三、报警与等待交警处理（可选但推荐）
尽管双方决定自行解决，但报警仍然是一个推荐步骤。交警可以到达现场进行勘查，出具交通事故责任认定书，为后续的赔偿处理提供官方依据。
拨打报警电话：拨打122（或当地交通事故报警电话）报警，清晰告知事故发生的情况，包括地点、车辆情况和伤者情况等。
等待交警到达：在等待交警期间，保持现场原状，不要破坏事故现场或移动车辆，以便交警进行勘查和责任划分。
四、协商责任与赔偿事宜
协商责任划分：在交警到达前或出具责任认定书后，双方可以根据现场情况和交通法规自行协商责任划分。协商结果应基于事实和法律规定，并尽量达成一致意见。
确定损失范围：根据责任认定书或协商结果，双方应明确事故造成的损失，包括人身伤害的医疗费、误工费、护理费等，以及车辆损坏的维修费用等。
签订赔偿协议：双方就赔偿项目、金额、支付方式和时间等达成一致后，应签订书面赔偿协议，并双方签字确认。协议应详细列明各项赔偿内容和金额，以避免后续纠纷。
五、涉及保险理赔的处理（如适用）
及时通知保险公司：如果电动车购买了相关保险（如交强险、商业保险等），应及时联系保险公司，向其报案并说明事故情况。
提供理赔材料：按照保险公司的要求提供相关证明材料，如事故责任认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等。这些材料是保险公司进行赔付的重要依据。
配合保险公司审核：保险公司会根据保险合同约定进行理赔审核，确定赔偿金额并进行赔付。双方应积极配合保险公司的调查和处理工作，提供必要的协助和信息。
六、后续处理与法律途径
伤残鉴定（如需要）：如果受伤人员伤势较重，可能涉及伤残鉴定。在治疗终结后，根据医生建议进行伤残鉴定，作为计算赔偿项目的重要依据。
法律诉讼（如无法协商一致）：如果双方在赔偿问题上无法协商一致，或者事故较为复杂，可以通过法律途径解决。向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，准备好充分的证据以支持自己的诉讼请求。
在处理电动车相撞事故时，请务必保持冷静和礼貌，避免与对方发生争执或冲突。遵循上述步骤，可以更有效地维护自身权益，并确保事故得到妥善处理。