离婚时一方索要10万才肯离，这一行为本身并不直接决定其合法性，关键在于这10万的性质以及双方协商的结果。以下从不同角度为你详细分析：

1. 若这10万是合理的财产分割或补偿：

   • 在离婚过程中，双方需要对共同财产进行分割。如果这10万是作为对一方在婚姻期间所做贡献的补偿，或者是基于双方共同财产的合理分割，且双方能够达成一致意见，那么这一行为是合法的。例如，一方在婚姻期间承担了更多的家庭责任，如照顾子女、老人等，另一方同意给予一定的经济补偿，这是完全合理的。

2. 若这10万是作为离婚的条件或“赎金”：

   • 如果一方将索要10万作为离婚的附加条件，即“不给钱就不离婚”，这种行为可能涉及利用离婚进行敲诈勒索，是不合法的。离婚是双方基于感情破裂或其他法定原因而做出的决定，不应成为一方谋取不正当利益的手段。在这种情况下，另一方可以拒绝支付，并通过法律途径解决离婚问题。

3. 法律后果与建议：

   • 如果双方能够就财产分割和补偿等问题达成一致意见，并签订书面协议，那么这一协议是具有法律效力的。双方应按照协议履行各自的义务。
   • 如果一方拒绝支付或双方无法达成一致意见，另一方可以向法院提起诉讼，要求法院对财产分割和补偿等问题进行判决。法院会根据双方的实际情况和法律规定，作出公正的裁决。
   • 建议：在离婚过程中，双方应保持冷静和理性，通过协商或法律途径解决分歧。如果涉及财产分割和补偿等问题，建议咨询专业律师，以确保自己的合法权益得到保障。

额外提醒：离婚不仅涉及财产问题，还可能涉及子女抚养、探视权等复杂问题。因此，在处理离婚事宜时，务必全面考虑各种因素，确保自己的决策既合法又合理。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。