关于镇政府能否与村集体签订已有建设用地占地协议的问题，这涉及到我国土地管理法律法规的具体规定以及乡镇政府和村集体在土地管理中的权利和责任。以下是对此问题的详细解答：

首先，我们需要明确的是，乡镇政府和村集体在土地管理中都有各自的权利和责任。根据《中华人民共和国土地管理法》及相关政策规定，乡镇政府在土地管理中有宅基地审批权、设施农业用地备案权、违反城乡规划行为的处罚权、制止非法占用土地职权、保护永久基本农田职责以及部分用地审核职权等。而村集体则主要拥有农村集体土地的经营权和管理权。

针对您提出的问题，即镇政府能否与村集体签订已有建设用地占地协议，这主要取决于该建设用地的性质、用途以及相关法律法规的具体规定。一般来说，如果建设用地属于村集体所有，且其使用符合村庄规划和相关法律法规的规定，那么村集体有权自主决定该土地的使用方式，包括与镇政府签订占地协议（但需注意，这种协议通常是在符合法律法规和村庄规划的前提下，就土地的具体使用、补偿等事项进行的约定，并非无条件的“占地”）。

然而，如果建设用地的使用涉及到农地转用、公共设施或公益事业建设等需要特殊审批的情形，那么镇政府在其中的角色就不仅仅是协议的一方，而更多地是作为审批机关或监管机关。在这种情况下，镇政府需要依据相关法律法规对建设用地的使用进行审核和批准，而不是直接与村集体签订占地协议。

此外，还需要注意的是，任何土地使用协议的签订都必须遵循法律法规的规定，不得损害国家、集体和第三方的利益。如果协议内容违反了相关法律法规或村庄规划，那么该协议将是无效的，并可能引发法律纠纷。

综上所述，镇政府能否与村集体签订已有建设用地占地协议，取决于该建设用地的性质、用途以及相关法律法规的具体规定。在签订任何土地使用协议之前，建议双方都应咨询专业的法律人士或土地管理部门，以确保协议的合法性和有效性。