当汽车与电动车相撞，且汽车被认定为全责时，赔偿问题主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定来处理。以下是对此问题的详细解答：
一、赔付原则
根据法律规定，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，首先由保险公司在机动车第三者责任强制保险（交强险）责任限额范围内予以赔偿。由于汽车在此事故中被认定为全责，因此超出交强险限额的部分也应由汽车一方承担全部赔偿责任。
二、赔付范围及标准
医疗费用：
- 包括受害人的医疗费、诊疗费、住院费、住院伙食补助费以及必要的、合理的后续治疗费等。赔偿金额根据实际发生的费用计算，需凭据支付。
误工费：
- 根据受害人的误工时间和收入状况确定。误工时间由医疗机构出具的证明确定，受害人有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，按最近三年的平均收入或受诉法院所在地相同或相近行业上一年度职工的平均工资计算。
护理费：
- 根据护理人员的收入状况和护理人数、护理期限确定。护理人员有收入的，参照误工费的规定计算；无收入或雇佣护工的，参照当地护工从事同等级别护理的劳务报酬标准计算。
交通费：
- 根据受害人及其必要的陪护人员因就医或转院治疗实际发生的费用计算，以正式票据为凭，且需与就医地点、时间、人数、次数相符合。
营养费：
财产损失：
- 包括电动车的维修费用、车载物品的损失等。赔偿金额根据实际损失计算，需提供相关证据，如维修清单、发票等。
其他合理费用：
- 如鉴定费、律师费等，根据实际情况和法律规定进行赔偿。
三、赔付流程
报案与定责：
- 事故发生后，应及时向交警部门报案，并等待交警部门出具事故认定书，明确责任划分。在此案例中，汽车被认定为全责。
通知保险公司：
- 及时通知承保的保险公司，告知事故发生的时间、地点、经过等情况，以便保险公司进行后续处理。
提交索赔材料：
- 向保险公司提交包括事故认定书、医疗费用发票、病历、诊断证明、收入证明、电动车维修清单及发票等在内的索赔材料。
审核与理赔：
- 保险公司对提交的索赔材料进行审核，确认无误后，在交强险责任限额范围内先行赔付；不足部分，若汽车购买了商业三者险，则在商业三者险责任限额范围内继续赔付；仍有不足的，由汽车一方自行承担。
协商与诉讼：
- 如果双方对赔偿金额或赔偿方式存在争议，可以通过协商解决；协商不成的，可以向人民法院提起诉讼，通过法律途径解决纠纷。
综上所述，当汽车与电动车相撞且汽车全责时，汽车一方需依法承担全部赔偿责任，赔偿范围涵盖医疗费用、误工费、护理费、交通费、营养费、财产损失以及其他合理费用。在赔付过程中，应遵循法定程序，积极与保险公司和电动车方沟通协商，以确保赔偿事宜得到妥善处理。