工程转包人私下签订的材料合同，其有效性需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下是从不同角度进行的分析：
一、合同主体与资质
转包人资质：
- 如果转包人本身不具备相应的工程承包资质，那么其签订的材料合同可能因主体不适格而无效。根据《中华人民共和国民法典》及相关法规，承包人必须具备相应的资质条件才能承接工程，否则合同可能被认定为无效。
材料供应商资质：
- 除了转包人的资质外，材料供应商的资质也是影响合同有效性的重要因素。如果材料供应商不具备提供所需材料的资质或能力，合同同样可能无效。
二、合同内容与形式
合同内容合法性：
- 合同内容必须合法，不得违反法律、行政法规的强制性规定。如果合同中存在违法条款，如转包人通过签订材料合同来规避法律对转包的禁止性规定，那么该合同可能被认定为无效。
合同形式要件：
- 合同应当采用书面形式，并明确双方的权利义务。如果合同形式要件不完备，如未签字盖章、未明确合同条款等，也可能影响合同的有效性。不过，这通常不会直接导致合同无效，但可能在争议解决时带来困难。
三、转包行为的合法性
法律禁止转包：
- 根据《中华人民共和国民法典》第七百九十一条第二款，承包人不得将其承包的全部建设工程转包给第三人。如果转包行为本身违法，那么基于该转包行为签订的材料合同也可能受到牵连，被认定为无效。
例外情况：
- 尽管法律禁止转包，但在某些特定情况下，如转包人经发包人同意将部分工作交由第三人完成（这实际上更接近于分包而非转包），且第三人具备相应资质，那么基于这种合法行为签订的材料合同可能是有效的。不过，这种情况下的“转包”实际上已经转变为了合法的分包行为。
四、实际履行情况
合同履行情况：
- 合同的履行情况也是判断其有效性的重要因素。如果合同已经实际履行，且双方均未提出异议，那么在争议解决时，法院或仲裁机构可能会更倾向于认定合同有效。然而，这并不意味着违法转包行为本身因此变得合法。
潜在法律风险：
- 即使合同已经实际履行，如果转包行为本身违法，那么转包人仍可能面临行政处罚、民事赔偿等法律风险。此外，如果材料质量不符合要求或导致工程事故等问题，转包人还可能承担相应的法律责任。
五、建议与结论
建议：在签订材料合同时，务必确保转包行为本身合法，且合同双方均具备相应的资质和条件。同时，合同内容应当合法、明确、公平，并采用书面形式签订。如果对合同的有效性存在疑问，建议及时咨询专业律师（即我，安笑石律师，专注于合同纠纷领域）进行审查和指导。
结论：工程转包人私下签订的材料合同的有效性取决于多种因素，包括合同主体与资质、合同内容与形式、转包行为的合法性以及实际履行情况等。因此，在判断合同有效性时，需要综合考虑这些因素并谨慎分析。如果对合同的有效性存在疑问或担忧，建议及时寻求法律帮助以规避潜在的法律风险。