结论：医院劳务派遣员工辞职时签订竞业协议是否合法，需根据具体情况判断，包括竞业限制的范围、期限、经济补偿的合理性以及员工岗位性质等。以下从不同角度详细分析：
一、竞业限制协议的合法性基础
根据《劳动合同法》第二十三条、第二十四条的规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
关键点：
- 适用对象：竞业限制协议主要适用于高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于普通劳务派遣员工，如果其并不掌握医院的商业秘密或核心技术，则签订竞业限制协议可能缺乏合法性基础。
- 经济补偿：竞业限制协议必须约定经济补偿，且补偿标准应合理。如果医院未支付经济补偿或补偿标准过低，劳动者有权拒绝履行竞业限制义务。
二、劳务派遣员工的特殊性
劳务派遣员工与劳务派遣单位签订劳动合同，被派遣至用工单位（如医院）工作。在劳务派遣关系中，竞业限制协议的签订和履行可能涉及劳务派遣单位和用工单位两方的责任和义务。
分析角度：
- 协议签订主体：竞业限制协议应由劳务派遣单位与劳动者签订，因为劳务派遣单位是劳动者的用人单位。如果医院直接与劳动者签订竞业限制协议，可能因主体不适格而导致协议无效。
- 保密义务范围：劳务派遣员工是否负有保密义务，需根据其具体岗位和工作内容判断。如果员工并不接触医院的商业秘密或核心技术，则签订竞业限制协议可能不必要也不合法。
- 经济补偿支付：经济补偿应由劳务派遣单位支付，因为劳务派遣单位是劳动者的用人单位。如果医院支付经济补偿，需明确其性质和目的，避免产生纠纷。
三、竞业限制协议的合理性和合法性审查
在判断竞业限制协议是否合法时，还需审查协议的合理性和合法性，包括竞业限制的范围、期限、经济补偿的合理性等。
审查要点：
- 竞业限制范围：应明确竞业限制的具体范围，如禁止劳动者在哪些行业、哪些企业从事何种工作。范围过宽可能限制劳动者的就业权，导致协议无效。
- 竞业限制期限：根据《劳动合同法》的规定，竞业限制期限不得超过二年。超过二年的部分无效。
- 经济补偿合理性：经济补偿应合理反映劳动者因履行竞业限制义务而遭受的损失。补偿标准过低可能导致协议无效或劳动者拒绝履行。
四、建议与风险提示
对于劳务派遣员工：
- 在签订竞业限制协议前，应仔细审查协议内容，确保自己负有保密义务且协议条款合理合法。
- 如对协议内容有疑问或不满，应及时与劳务派遣单位沟通协商，必要时可寻求法律援助。
对于医院（用工单位）：
- 在与劳务派遣单位合作时，应明确竞业限制协议的签订和履行责任，避免产生纠纷。
- 如需签订竞业限制协议，应确保协议内容合法合理，并支付合理的经济补偿。
风险提示：
- 如果竞业限制协议被认定无效或劳动者拒绝履行，医院可能面临商业秘密泄露的风险。
- 如果医院违反法律规定或协议约定未支付经济补偿，劳动者有权要求支付并可能拒绝履行竞业限制义务。
总结：医院劳务派遣员工辞职时签订竞业协议是否合法，需根据具体情况判断。如果员工负有保密义务且协议条款合理合法，则签订竞业限制协议是合法的；反之，则可能缺乏合法性基础。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。