针对您提出的“十四岁孩子骑电车逆行与车辆相撞怎么处理”的问题，我将从法律定性、事故责任认定以及后续处理流程三个方面为您详细解答。

一、法律定性

首先，我们需要明确的是，根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第七十二条的规定，驾驶电动自行车必须年满16周岁。因此，14岁的孩子骑行电动车本身就属于违法行为。这一行为不仅可能面临行政处罚，如罚款，而且其监护人也可能需要承担连带责任。

二、事故责任认定

在事故责任认定方面，交警部门会综合考虑多个因素来确定责任比例：

1. 年龄与行为能力：虽然未成年人可能因心智不成熟而无法完全预见风险，但违法骑行本身已经构成了过错。

2. 事故成因：如果未成年人的违规行为，如逆行，直接导致了事故的发生，那么他可能需要承担主要或全部责任。当然，如果对方车辆也存在过错，如超速行驶，那么责任将按照各自的过错程度来分担。

3. 监护人责任：监护人如果未尽到监管义务，比如允许未成年人使用电动车，那么在事故发生后，监护人也需要承担相应的赔偿责任。

三、后续处理流程

在事故发生后，您需要按照以下步骤进行处理：

1. 报警与现场处置：

   • 立即拨打122报警电话，并保护好事故现场，避免发生二次事故。
   • 如果有人员受伤，应优先将伤者送往医院进行治疗。

2. 配合调查与取证：

   • 如实向交警陈述事发经过，并提供可能的证据，如监控录像、目击者证言等。
   • 未成年人需要在监护人的陪同下接受交警的询问。

3. 责任认定与赔偿协商：

   • 交警部门会依据《道路交通事故处理程序规定》出具责任认定书。
   • 双方可以根据责任认定书进行赔偿协商，如果协商不成，也可以通过诉讼来解决。
   • 赔偿范围通常包括医疗费、护理费、财产损失等。

4. 保险理赔：

   • 如果电动车投保了责任险，可以向保险公司申请理赔。
   • 如果未成年人没有赔偿能力，那么由其监护人代为履行赔偿义务。

5. 行政与法律责任：

   • 未成年人可能会面临批评教育或训诫等行政处罚。
   • 监护人可能会被处以罚款等行政处罚。
   • 如果事故造成了严重后果，如过失致人重伤或死亡，那么还可能依法追究民事甚至刑事责任。

特殊注意事项

• 监护人责任强化：家长应严格管控车辆钥匙，禁止未成年人违规骑行电动车。
• 证据留存：及时拍摄现场照片、保存医疗单据等证据，为后续维权提供依据。
• 法律援助：如果事故情况复杂或涉及较大金额赔偿，建议咨询专业律师以确保权益得到保障。

希望以上解答能够帮助您更好地处理这一事故。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。