关于结算单签字无效的情况，这通常涉及到法律层面的认定，主要依据是《中华人民共和国民法典》中关于民事法律行为无效的相关规定。以下是一些可能导致结算单签字无效的常见情形及详细解释：

一、恶意串通损害他人利益

情形描述：当结算单的签订双方存在恶意串通，故意损害第三方合法权益时，该结算单将被认定为无效。例如，在合同纠纷案件中，如果两方通过恶意串通签订结算单，以增加第三方的债务负担或转移财产，这种行为将受到法律的制裁。

法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一百五十四条，行为人与相对人恶意串通，损害他人合法权益的民事法律行为无效。

二、结算过程不客观、不真实

情形描述：如果结算过程中存在故意规避其他经济往来、未就所有往来进行结算、结算结果未对双方形成约束力等情况，导致结算结果不客观、不真实，那么该结算单也可能被认定为无效。例如，在案例中，两兄弟之间存在多笔经济往来，但双方未就所有往来进行结算，直接认定某一笔大额债务，这种结算过程显然是不客观的。

具体表现：

1. 故意规避其他经济往来：双方未就所有经济往来进行全面结算，导致结算结果不准确。
2. 结算结果未形成约束力：结算后，双方仍随意处置结算单中所涉财产，表明结算结果未对双方形成实际约束。

三、结算依据不足或存在矛盾

情形描述：如果结算单的签订缺乏充分的依据，如提供的支付凭证不足、结算金额与先前陈述相互矛盾、遗漏实际出资金额等，那么该结算单也可能被认定为无效。例如，在案例中，朱大提供的结算金额中载明的房屋支出远高于其实际提供的转账凭证金额，且对于零用开支未作出合理解释，这种结算依据显然是不充分的。

具体表现：

1. 结算依据不足：提供的支付凭证、合同等文件不足以支持结算金额。
2. 结算金额与先前陈述矛盾：结算金额与双方先前在庭审或其他场合的陈述不一致。
3. 遗漏实际出资金额：结算过程中未将一方的实际出资金额纳入考虑范围。

四、结算时间选择不当

情形描述：如果结算单的签订时间选择在双方存在矛盾或纠纷期间，且故意向第三方隐瞒结算事实，以损害第三方的利益，那么该结算单也可能被认定为无效。例如，在案例中，结算单形成于朱二与陈某两次离婚诉讼期间，且两兄弟均未告知陈某结算过程和结果，这种行为显然是对陈某利益的损害。

具体表现：

1. 结算时间选择在矛盾期间：结算单签订于双方存在矛盾或纠纷的敏感时期。
2. 故意隐瞒结算事实：结算过程中未向第三方透露相关信息，导致第三方无法及时维护自己的权益。

五、其他可能导致结算单无效的情形

除了上述情形外，还有一些其他因素也可能导致结算单无效，如结算单的内容违反法律法规的强制性规定、结算单的签订双方不具备相应的民事行为能力等。

建议：

• 在签订结算单时，应确保双方具备相应的民事行为能力，且结算内容真实、客观、全面。
• 结算过程应公开透明，避免恶意串通或故意隐瞒事实等行为。
• 如果对结算单的效力存在疑问或争议，建议及时咨询专业律师或相关机构以获取法律帮助。