结论：在小车与电动车相撞且电动车被判定为全责，但电动车驾驶人伤势严重的情况下，处理流程主要涉及责任认定、保险理赔、协商赔偿以及可能的法律诉讼等多个环节。以下是对这些环节的详细分析：
一、明确责任划分
查看事故认定书：
- 交警部门会根据现场勘查、证人证言等证据出具事故认定书，明确双方的责任比例。若电动车被认定为全责，则其需承担全部赔偿责任。
了解责任后果：
- 电动车全责意味着其需承担小车的维修费用、施救费用等直接损失，以及可能产生的间接损失（如误工费、交通费等）。同时，电动车驾驶人自身的医疗费用等损失，若其有保险则可通过保险理赔，若无保险则需自行承担。
二、保险理赔流程
检查保险情况：
- 电动车：若电动车购买了第三者责任险或意外险，可联系保险公司报案并申请理赔。但需注意，部分电动车可能未购买相关保险。
- 小车：即使自身无责，小车方也可通过车损险向自己的保险公司申请代位求偿，由保险公司先行赔付后再向电动车方追偿。
提交理赔材料：
- 包括事故认定书、维修发票、医疗费用清单等，按保险公司要求提供完整资料以加快理赔进度。
三、协商赔偿方案
直接沟通：
- 在交警协调下，双方可就赔偿金额和方式进行协商。建议保留书面协议作为后续依据，明确赔偿项目、金额、支付方式和时间等内容。
第三方调解：
- 若协商未果，可请求交警部门或人民调解委员会介入调解，寻求双方都能接受的解决方案。
四、法律途径解决
起诉条件：
- 若电动车方拒绝赔偿或无力支付，小车方可向法院提起民事诉讼，需提供事故认定书、损失证明等材料。同时，电动车驾驶人若因伤势严重产生大量医疗费用等损失，且无法通过保险理赔或自行承担时，也可考虑通过法律途径寻求救济（如申请道路交通事故社会救助基金等，但具体需根据当地政策和规定）。
执行保障：
- 胜诉后若对方仍不履行判决，可通过法院强制执行其财产，但需提前调查对方的可执行资产情况。
五、注意事项
证据留存：
- 全程保存事故现场照片、医疗记录、沟通录音等证据，避免后续争议。
合法维权：
- 避免采取过激行为，应通过正规渠道维护权益，防止因不当手段导致自身法律风险。
关注伤者情况：
- 尽管电动车被判定为全责，但小车方也应关注电动车驾驶人的伤势情况，必要时可提供一定的协助或建议其及时就医治疗。
特殊情况说明：若电动车驾驶人伤势极其严重，且家庭经济困难无法承担医疗费用等损失时，可考虑向当地民政部门或慈善机构申请救助。同时，若事故发生时存在其他特殊情况（如电动车驾驶人存在故意或重大过失等），也可能影响最终的责任划分和赔偿方案。
建议：在整个处理过程中，建议双方保持冷静和理性，通过合法途径解决争议。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可直接向我咨询。