在十字路口两辆电动车相撞，确实有可能存在一方全责的情况，但具体责任划分需依据事故的具体情况、双方当事人的行为过错程度以及相关法律法规来综合判断。以下是一些常见的情况分析：
一方全责的情况：
- 违反交通规则：如果其中一方电动车存在闯红灯、逆行、超速行驶、违规变道等严重违反交通规则的行为，且这些行为直接导致了事故的发生，那么违规方通常需要承担全部责任。例如，若一辆电动车在红灯时进入十字路口，与正常行驶的另一辆电动车相撞，那么闯红灯的电动车通常会被认定为全责。
- 其他过错行为：如注意力不集中（如骑车时玩手机）、酒驾或药驾、故意碰撞等，这些行为同样可能导致一方被认定为全责。
双方共同责任的情况：
- 当事故由两方或多方共同过错导致时，责任将根据各自行为对事故发生的作用及过错程度来划分。例如，如果一辆电动车未开启转向灯右转，而另一辆电动车车速过快且未注意观察，双方均有过错，那么可能被认定为同等责任或主次责任，具体取决于双方过错的程度。
无责任（交通意外事故）：
- 若各方当事人在事故中均未出现明显过失，且事故属于不可预见的交通意外，如因路面突然出现障碍物导致两车相撞，且双方均已采取合理避让措施，那么各方均无需承担责任。但这种情况在现实中较为少见。
在处理这类事故时，以下是一些法律建议：
- 及时报警并保护现场：事故发生后，双方应立即报警并保护现场，以便交警进行勘查和取证。这是确定事故责任的重要依据。
- 配合调查并如实陈述：在交警调查过程中，双方应积极配合，如实陈述事故经过和自身行为。隐瞒或歪曲事实可能导致责任认定不准确，甚至可能承担法律责任。
- 了解相关法律法规：了解《中华人民共和国道路交通安全法》等相关法律法规，有助于双方在事故处理过程中维护自己的合法权益。
- 寻求法律帮助：如果事故责任认定存在争议或双方无法达成赔偿协议，可以寻求专业律师的帮助。律师会根据具体的案情和证据为你提供专业的法律意见和帮助。
最后，需要强调的是，每个交通事故都有其独特性，责任划分需综合考虑多种因素。因此，在遇到类似情况时，建议直接向我咨询，以便根据具体情况提供更准确的法律意见和帮助。