当用人单位辞退员工时，应当开具的证明主要是解除或者终止劳动合同的证明，这通常也被称为《离职证明》或《解除劳动合同证明书》。以下是对这一问题的详细解答：
一、证明的法律要求
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，必须出具解除或者终止劳动合同的证明。这一证明是劳动者与用人单位劳动关系结束的法定凭证，对于劳动者后续求职、办理社保转移等手续都至关重要。
二、证明的内容要求
根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，用人单位出具的解除、终止劳动合同的证明，应当写明以下内容：
如果用人单位出具的文书内容符合上述要求，那么这份证明就可以被认定为解除或者终止劳动合同的合法证明。
三、证明的开具与交付
用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当及时向劳动者出具上述证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这是用人单位的法定义务，必须履行。
四、未开具证明的法律后果
如果用人单位未按照法律规定向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，那么根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条的规定，劳动行政部门可以责令用人单位改正。如果给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。
五、劳动者的权益保障
如果用人单位拒绝开具证明或者开具的证明内容不符合法律规定，劳动者可以向劳动监察部门投诉或者申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
总结与建议
综上所述，当用人单位辞退员工时，必须开具解除或者终止劳动合同的证明，并确保证明内容符合法律规定。对于劳动者而言，如果遇到用人单位拒绝开具证明或者开具的证明内容不合法的情况，应当及时向劳动监察部门投诉或者申请劳动仲裁来维护自己的权益。同时，建议劳动者在离职时妥善保管好这份证明，以备后续使用。