当小车和电动车发生相撞事故时，为确保事故得到妥善处理并保障各方的合法权益，您可以遵循以下详细步骤进行操作：
一、确保人员安全与紧急救助
立即停车并检查伤情：事故发生后，双方应迅速停车，并立即检查自身及对方人员的伤亡情况。若有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并在确保安全的前提下，对伤者进行必要的急救措施，如止血、包扎等。
设置警示标志：如果车辆可以移动且不影响伤者救治，应将车辆移至不妨碍交通的安全地点，如路边或紧急停车带。同时，在车辆后方适当距离处放置三角警示牌等警示标志，以提醒过往车辆注意避让，特别是在夜间或视线不佳的情况下，这一步骤尤为重要。
二、保护现场与报警处理
保护事故现场：在确保安全的前提下，尽量保护好事故现场，包括车辆的位置、碰撞痕迹、散落物等。这些现场信息对后续的责任认定和理赔至关重要，因此应避免破坏或移动现场物品。
及时报警：拨打122交通事故报警电话，向交警详细说明事故情况和地点。交警会迅速到达现场进行勘查、取证和责任认定，并出具交通事故认定书。在等待交警期间，双方应保持冷静，不要与对方发生争执或冲突。
三、责任认定与法律依据
等待交警调查：配合交警进行现场勘查，如实陈述事故发生经过。交警会根据现场情况、双方违法行为及对事故发生的作用等因素，依据《道路交通安全法》及相关法规进行责任划分。
法律责任划分：根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车与非机动车驾驶人之间发生交通事故，责任划分主要取决于双方的过错程度。具体来说，如果电动车驾驶人无过错，由机动车一方承担赔偿责任；如果有证据证明电动车驾驶人有过错，则根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；如果机动车一方无过错，也需承担不超过百分之十的赔偿责任。
四、保险理赔流程
通知保险公司：小车车主应及时通知自己车辆投保的保险公司，电动车车主如购买了相关意外险也应同时通知。通知时，应提供事故的基本情况、时间、地点、伤亡情况等信息。
提交理赔资料：根据保险公司的要求，提供事故责任认定书、车辆维修发票、诊断证明、医疗费用清单等相关理赔资料。这些资料是保险公司进行定损和理赔的重要依据，因此应确保真实、完整。
定损理赔：保险公司会对损失进行定损评估，确定赔偿金额。双方对定损结果无异议后，保险公司会按合同约定进行赔偿。如果双方对定损结果有争议，可以协商解决或申请第三方评估机构进行评估。
五、赔偿协商与争议解决
协商赔偿：在责任明确、保险理赔完成后，双方可就保险赔偿不足的部分进行协商，确定最终赔偿金额和方式。协商时，应充分考虑对方的实际情况和合理需求，以达成互谅互让的赔偿协议。
争议解决：若协商不成，可申请交警部门进行调解。调解仍无法达成协议时，任何一方均可向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿争议。在诉讼过程中，应提供充分的证据支持自己的诉讼请求。
六、注意事项
保持冷静与配合：在处理过程中，双方应保持冷静，积极配合交警和保险公司的工作。不要因情绪激动而做出过激行为或言语攻击对方。
避免争执：避免与对方发生争执或冲突，以免事态扩大。如果双方无法就某些问题达成一致意见，可以寻求第三方调解或法律途径解决。
电动车属性鉴定：如果电动车属性存在争议（如设计时速、重量等超过非机动车标准），应提醒交警进行鉴定，以确定事故处理的法律范畴。这有助于更准确地划分责任和进行赔偿。
综上所述，小车和电动车相撞事故的处理需要遵循一定的法律程序和规定。通过确保人员安全、保护现场、报警处理、责任认定、保险理赔、赔偿协商与争议解决等步骤，可以有效保障各方的合法权益。希望这些建议能对您有所帮助。