结论：单位（这里理解为具备用工主体资格的组织）和个人之间不能签订劳务合同来确立劳动关系，但可以签订劳务合同来确立劳务关系；而个人与个人之间则可以签订劳务合同来明确双方的权利和义务。以下是对这一问题的详细分析：
单位与个人之间
不能签订劳动合同确立劳动关系的情况（若单位非法定用人单位）：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二条，劳动合同的适用对象为企业、个体经济组织、民办非企业单位等组织（统称“用人单位”）与劳动者之间的劳动关系。如果所谓的“单位”并不具备用工主体资格，比如一些未依法注册的组织或个人，那么它们与个人之间就不能签订劳动合同来确立劳动关系。
可以签订劳务合同确立劳务关系的情况：
- 即便单位具备用工主体资格，但在某些特定情况下，如单位需要临时雇佣个人完成某项任务，且双方并不打算建立长期的劳动关系时，可以签订劳务合同来明确双方的权利和义务。这种劳务关系不受《劳动法》的调整和保护，而是受《中华人民共和国民法典》等相关民事法律的调整。
个人与个人之间
不能签订劳动合同：
- 个人与个人之间不符合劳动合同的主体要求，因为劳动合同的一方必须是具备用工主体资格的组织（用人单位），而另一方则是劳动者。个人与个人之间无法构成这样的关系，因此不能签订劳动合同。
可以签订劳务合同：
- 个人与个人之间可以就劳务提供与报酬支付等事项签订劳务合同。这种合同是基于平等自愿原则达成的契约，受《中华人民共和国民法典》等相关民事法律的规范和调整。在签订劳务合同时，双方应明确约定劳务内容、报酬、工作时间与地点、双方的权利与义务以及违约责任等关键条款，以确保合同的有效性和双方权益的保护。
实际操作建议
- 明确关系性质：在与单位或个人进行合作时，首先明确关系的性质，即是劳动关系还是劳务关系或其他民事关系。
- 选择合适的合同类型：根据关系的性质选择合适的合同类型来保障双方的权益。如果是劳动关系，则签订劳动合同；如果是劳务关系或其他民事关系，则签订劳务合同或其他形式的民事合同。
- 仔细阅读合同条款：在签订合同前，务必仔细阅读合同条款，确保内容真实、合法、有效。
- 咨询法律专业人士：如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你具体情况提供专业的法律意见。
综上所述，单位与个人之间能否签订劳务合同取决于单位是否具备用工主体资格以及双方是否打算建立劳动关系；而个人与个人之间则可以签订劳务合同来明确双方的权利和义务。