结论：个人自愿向聊天软件充值后，一般情况下不能直接通过报案追回款项，但存在特定情形时，如涉及诈骗等违法犯罪行为，报案可能有助于追回损失。以下从不同角度进行详细分析：
一、自愿充值行为的法律性质
- 合同关系：当你自愿向聊天软件充值时，你与聊天软件运营商之间形成了一种合同关系。你支付了款项，运营商提供了相应的服务（如虚拟货币、会员权益等）。这种合同关系是基于双方自愿、平等、公平的原则建立的。
- 自愿性：由于充值行为是你自愿进行的，且没有受到欺诈、胁迫等不法手段的影响，因此，从法律上讲，你应当承担充值行为所带来的后果。
二、报案追回款项的可能性
- 一般情况：在自愿充值且没有涉及违法犯罪行为的情况下，报案通常不会直接导致款项的追回。因为报案主要是针对违法犯罪行为的举报，而自愿充值并不构成违法犯罪。
- 特定情形：
- 诈骗行为：如果你在充值过程中受到了诈骗，例如，聊天软件运营商以虚假宣传、承诺不兑现等手段诱使你充值，那么你可以向公安机关报案。公安机关在查明事实后，如果认为构成诈骗罪，会依法追究运营商的刑事责任，并可能追回你的损失。
- 非法经营：如果聊天软件运营商没有合法的经营资质，或者其经营行为违反了相关法律法规，那么你也可以向相关部门举报。在相关部门查处后，如果运营商被责令退还非法所得，你有可能追回部分或全部充值款项。
三、其他追回款项的途径
- 与运营商协商：如果你认为充值行为存在误解或不合理之处，可以尝试与聊天软件运营商进行协商，看是否能够达成退款协议。
- 消费者权益保护：如果你认为充值行为侵犯了你的消费者权益，可以向当地的消费者协会或相关监管部门投诉，寻求帮助和支持。
- 法律诉讼：在协商和投诉无果的情况下，你还可以考虑通过法律诉讼来维护自己的权益。但需要注意的是，法律诉讼需要耗费一定的时间和精力，且结果具有不确定性。
四、建议与提醒
- 谨慎充值：在进行充值前，务必仔细阅读聊天软件的相关条款和规定，了解充值的具体内容和后果。
- 保留证据：如果充值过程中出现问题或纠纷，务必保留好相关证据（如充值记录、聊天记录等），以便在需要时进行维权。
- 及时咨询：如果你对充值行为或相关法律问题存在疑问或困惑，可以及时向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律意见和建议。
总之，个人自愿向聊天软件充值后能否报案追回款项取决于具体情况。在一般情况下，报案可能不会直接导致款项的追回；但在涉及诈骗等违法犯罪行为时，报案可能有助于追回损失。如果你遇到了相关问题或纠纷，建议及时咨询专业律师以获取更具体的法律帮助。