结论：保险协议约定了保险单未载明的保险责任时，保险公司是否需要赔偿，需分情况讨论，关键在于协议条款的效力及双方的真实意思表示。具体分析如下：

1. 若保险协议条款明确且合法有效
   根据《保险法》第13条，保险合同成立后，投保人按约定交付保费，保险人按约定时间开始承担保险责任。若保险协议（如补充协议、特别约定等）中明确载明了保险单未涵盖的保险责任，且该条款不违反法律强制性规定（如《保险法》第19条关于免除保险人依法应承担义务的条款无效的规定），也不存在欺诈、胁迫等导致合同无效或可撤销的情形，则该条款对双方具有约束力。此时，保险公司应按协议约定承担赔偿责任。
   示例：若保险单未载明“自然灾害导致的货物损失”，但双方在补充协议中明确约定“因暴雨、洪水等自然灾害造成的货物损失，保险公司予以赔偿”，且该补充协议经双方签字盖章确认，则保险公司需赔偿。

2. 若保险协议条款存在争议或无效情形

   • 条款表述模糊或存在歧义：根据《民法典》第466条，对合同条款理解有争议的，应按通常理解解释；有两种以上解释的，应作出不利于提供格式条款一方的解释。若保险协议中的“未载明责任”条款表述模糊（如“其他意外情况”），且保险单与协议对责任范围存在冲突，可能以保险单为准，或按对投保人有利的解释处理。
     
   • 条款违反法律强制性规定：若协议约定的“未载明责任”属于保险人依法应承担的义务（如法定第三者责任），或通过格式条款免除自身责任、加重对方责任（如“无论是否载明，保险公司均不承担任何责任”），则该条款可能被认定无效，保险公司仍需按法律规定赔偿。
     
   • 未履行提示或说明义务：根据《保险法》第17条，保险人对免责条款需履行提示或明确说明义务，否则条款不产生效力。若“未载明责任”属于免责范围，但保险公司未在协议中以显著方式提示或口头说明，投保人可主张该条款无效，要求保险公司赔偿。

3. 实务建议

   • 对投保人：签订保险协议时，务必要求保险公司将所有约定的保险责任（包括保险单未载明的部分）以书面形式明确列明，并仔细核对条款内容，避免口头约定。若发现协议与保险单冲突，及时要求修正或补充说明。
     
   • 对保险公司：设计协议条款时，应避免模糊表述，对“未载明责任”的范围、条件等明确约定，并履行提示和说明义务，减少争议风险。

总结：保险协议约定保险单未载明的责任时，保险公司是否赔偿取决于条款效力。若条款合法有效且无争议，需赔偿；若条款无效或存在争议，可能无需赔偿或按对投保人有利的方式处理。建议双方在签订合同时明确条款，避免纠纷。如有具体案件，可进一步提供协议内容，我会为您详细分析。