核心结论：保险理赔时原件被收走，大病二次报销可通过以下方式处理：

1. 向首次理赔方申请材料复印件并加盖公章
   根据《保险法》及相关行业规范，保险公司在收取理赔原件后，有义务应投保人要求提供加盖公章的复印件或扫描件。您可书面联系首次理赔的保险公司，明确说明需用于二次报销（如医保补充报销、商业保险二次理赔等），要求其提供：

   • 医疗费用发票、诊断证明、费用清单等关键材料的复印件；
     
   • 复印件上加盖保险公司理赔专用章或公章，以证明其真实性。
     法律依据：《保险法》第二十二条要求保险公司及时出具保险凭证，虽未直接规定复印件提供义务，但行业实践中保险公司通常需配合投保人后续报销需求。

2. 联系医院补开材料或出具证明
   若保险公司无法提供复印件，可尝试联系就诊医院补开材料：

   • 医疗费用发票：部分医院可凭患者身份证、病历号等补打发票（需缴纳工本费），或出具加盖财务章的“发票遗失证明”；
     
   • 诊断证明、病历：医院档案室可调取原始病历并复印，加盖“病历复印专用章”；
     
   • 费用清单：医院收费窗口可重新打印住院费用明细清单。
     注意：补开材料需符合医院规定，部分材料可能需主治医生签字确认。

3. 向二次报销方说明情况并提交替代材料
   若仍无法获取原件或完整复印件，需主动联系二次报销方（如医保局、商业保险公司）：

   • 提交首次理赔的结算单、理赔通知书等证明材料已提交的凭证；
     
   • 提供加盖医院公章的病历、费用清单复印件，结合保险公司盖章的理赔说明（如有）；
     
   • 书面说明原件被首次理赔方收走的情况，并承诺材料真实性。
     实践建议：部分二次报销方可能接受“原件已提交”的书面说明，但需提前沟通确认。

4. 特殊情况：商业保险二次理赔的条款优先性
   若二次报销为商业保险，需仔细阅读保险合同条款：

   • 部分合同约定“以首次理赔金额为限”，此时需提供首次理赔的赔付计算书；
     
   • 若合同未明确要求原件，可主张以复印件+公章证明替代；
     
   • 若保险公司拒赔，可依据《保险法》第十七条（格式条款说明义务）主张条款无效。

风险提示：

• 及时处理：部分二次报销（如医保大病补充）有申报时限，逾期可能丧失资格；
  
• 材料留存：建议对所有提交材料拍照或扫描留底，避免后续纠纷；
  
• 协商与投诉：若首次理赔方或医院拒绝配合，可向当地银保监会（保险纠纷）或卫健委（医疗材料）投诉。
  

如有具体材料清单或报销方要求不明确，可进一步提供细节，我将结合地区政策为您分析。