离职时公司签字不得追究公司责任，这样的条款是否有效，需分情况讨论：
若条款内容合法且双方自愿：
- 如果离职协议中的“不得追究公司责任”条款，是双方在平等、自愿、协商一致的基础上达成的，且内容不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗，那么这样的条款是有效的。这意味着，一旦签字，员工就放弃了追究公司相关责任的权利，除非存在欺诈、胁迫等法定无效情形。
若条款内容违法或存在欺诈、胁迫：
- 如果该条款违反了法律、行政法规的强制性规定，比如试图免除公司因违法行为（如拖欠工资、未缴纳社保等）应承担的责任，那么这样的条款是无效的。
- 另外，如果员工在签署离职协议时，受到公司的欺诈或胁迫，导致在违背真实意愿的情况下签署了“不得追究公司责任”的条款，那么员工也有权请求人民法院或仲裁机构撤销该条款。
关于工伤等特定责任：
- 特别需要注意的是，如果员工在离职前已经发生了工伤，且尚未得到妥善处理，那么即使离职协议中有“不得追究公司责任”的条款，员工仍然有权依法享受工伤保险待遇，并追究公司的相关责任。因为工伤保险待遇是员工的法定权利，不能通过协议的方式予以剥夺。
法律建议：
- 在签署离职协议前，员工应仔细阅读协议内容，特别是关于责任免除的条款，确保自己充分理解并同意。
- 如果对协议内容有疑问或不确定，建议咨询专业律师，以获取更准确的法律意见。
- 如果员工认为离职协议中的“不得追究公司责任”条款存在违法或欺诈、胁迫情形，应及时向相关部门投诉或寻求法律援助。
可能后果：
- 如果员工签署了有效的“不得追究公司责任”条款，并事后反悔试图追究公司责任，可能会面临败诉的风险。
- 如果员工能够证明离职协议中的该条款存在违法或欺诈、胁迫情形，并成功撤销该条款，那么员工就有权依法追究公司的相关责任。
总之，离职时公司签字不得追究公司责任的条款是否有效，取决于多种因素。员工在签署离职协议前应谨慎考虑，并在必要时寻求专业法律帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。